半水磷石膏充填體離子固化與尺寸效應

蘭文濤吳愛祥王貽明*王佳才李劍秋

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半水磷石膏充填體離子固化與尺寸效應

蘭文濤1,2,吳愛祥1,2,王貽明1,2*,王佳才3,李劍秋3

(1.北京科技大學土木與資源工程學院,北京 100083；2.金屬礦山高效開采與安全教育部重點實驗室,北京 100083；3.貴州川恒化工股份有限公司,貴州 福泉 550500)

針對磷石膏堆存所產生的環(huán)境污染問題,提出以無害化處理后的半水磷石膏(HPG)作為礦山充填材料的解決方案.以滲透試驗、物性測試試驗和化學成分測定等試驗為基礎,研究了HPG在不同石灰摻量、不同尺寸、不同養(yǎng)護齡期條件下的毒性浸出和浸泡離子析出規(guī)律.結果表明,石灰添加量為2%時,HPG中的P、F等潛在有害元素固化效果最好,所制備的充填體試塊3d單軸抗壓強度可達7.4MPa;其抗?jié)B透性相對于未添加石灰的HPG提高3000倍以上.通過浸泡實驗測定了HPG在去離子水中的單位面積溶出速率,得出了暴露面積為4m2時充填體中P、F、Ca2+、SO42-離子日均析出總量,分別為0.84、0.32、27.84、89.32g;同時發(fā)現(xiàn)HPG試塊的離子析出具有尺寸效應,相同浸泡時間、固液比條件下,增大充填體尺寸可以減小離子析出速率.

半水磷石膏；離子固化；離子析出；尺寸效應；礦山充填；無害化處置

磷石膏是濕法磷酸生產的主要副產品,通常情況下,生產1t磷酸,就要排放4.5~5.5t磷石膏.磷石膏的堆存占用大量土地,耗費大量資金.磷石膏中可溶性的P、F和重金屬元素等隨雨水浸出產生酸性廢水,引起土壤、水系、大氣的嚴重污染,造成生態(tài)危害.據(jù)不完全統(tǒng)計,迄今在全世界58個國家中磷石膏的累計排放量己達56億t,每年新增1.1億~1.5億t,磷石膏的資源化綜合利用己成為關系磷化工產業(yè)可持續(xù)發(fā)展和環(huán)境保護的重大課題.

磷石膏庫中的磷石膏呈酸性[1],在雨水或洪水沖刷過程中磷石膏尾礦庫表層易形成酸液滲流,對周圍環(huán)境可能產生非常重要的影響[2].HPG是半水濕法磷酸工藝產生的副產品,具有膠凝活性[3-6].利用HPG的膠凝活性井下充填,不僅可以維護圍巖穩(wěn)定、減少地表沉陷、提高自然資源回收率和保護環(huán)境,而且可以徹底解決尾礦庫環(huán)境污染問題,保證礦山的可持續(xù)發(fā)展.

HPG在礦井充填方面的應用研究在國內外尚屬首次.礦山采空區(qū)充填時對充填體強度有一定要求[7],因此,HPG用于礦井充填時,首先充填體必須滿足充填強度要求;其次,HPG是磷化工副產品,還含有一定的可溶P、F、有機質等雜質[8-10],需要監(jiān)測和評價HPG充填體對環(huán)境的影響.由于石膏基材料的性質,在富水的充填環(huán)境下充填材料內部離子會析出[11-13],離子析出類型與充填材料本身化學組成有關,離子析出速率主要受到材料本身和外部環(huán)境的共同影響[14].目前關于磷石膏離子析出規(guī)律和固化方面的研究較少[15],關于磷石膏離子析出的尺寸效應方面的相關研究未見報道.開展磷石膏離子析出固化與尺寸效應的研究,在環(huán)境保護領域有重要的理論意義和工程應用價值.

本文以滲透試驗、物性測試試驗和化學成分測定試驗為基礎,研究磷石膏淋溶和浸泡的物性變化情況.研究離子析出速率的影響因素,評價充填材料在不同處理方式下離子析出情況,為后續(xù)控制充填材料離子析出和實際礦山充填奠定實驗基礎.

1 原材料及其理化性質

表1 相關化學組分

注:“-”未檢測.

新鮮HPG取自貴州川恒濕法磷酸生產車間、陳化HPG取自貴州川恒磷石膏堆場,石灰為市售.參考GB/T 176-2017《水泥化學分析方法》[16]采用X射線熒光光譜分析法對HPG、陳化磷石膏和石灰進行主要化學成分分析,采用T/0811-1994《石灰有效氧化鈣測定方法》[17]測定石灰有效鈣含量,采用GB/T 15555.12-1995《固體廢物腐蝕性測定玻璃電極法》[18]測定HPG、陳化磷石膏和石灰的pH值,采用GB11893-1989《水質-總磷的測定-鉬酸銨分光光度法》[19]測定HPG和陳化磷石膏總磷含量,采用電感耦合等離子體發(fā)射質譜儀(ICP-MS)測定水溶磷含量,其差值為共晶磷含量,測定結果見表1,從表中可以看出HPG含有水溶性P、F,呈酸性.參考SL237-1999《土工試驗規(guī)程》[20]測定其比重、松散容重、孔隙率、含水率等物理力學性質,試驗結果見表2,從表中可以看出HPG中孔隙率較大,因此HPG中P、F離子在雨水淋溶等條件下易析出.利用winner2000型激光粒度分析儀進行粒度分析,結果見圖1和表3,可以看出HPG主要為粒徑小于100μm的顆粒,其中70~100μm的占多數(shù),可用于井下充填,有利于料漿制備和采場充填脫水.

表2 物料物理性質

注:“-”未檢測.

表3 激光粒度分析結果

圖1 粒徑分布

2 試驗方法

對無害化處置的充填體開展強度性能試驗、毒性浸出試驗、浸泡試驗、滲透性試驗等,研究不同石灰摻量、養(yǎng)護齡期、尺寸的無害化處置充填材料的強度、離子析出、滲透性的變化規(guī)律.

2.1 充填體試件的制備與單軸抗壓強度的測定

取樣10kg強力攪拌后制備充填漿體,制備好的充填漿體注入長×寬×高為7.07cm×7.07cm×7.07cm的標準三聯(lián)模具中制作試塊.模具注滿后,讓其自然沉降,待初凝后,將試塊刮平,試塊初步自立后,進行脫模處理.脫模后的試塊放至養(yǎng)護箱養(yǎng)護,養(yǎng)護溫度為20℃,養(yǎng)護濕度為90%.采用WDW-2000萬能試驗機分別測試試塊3d、7d、28d 單軸抗壓強度.

2.2 滲透系數(shù)的測定

按照GB/T50123-1999《土工試驗方法標準》[21]規(guī)定的粘性土滲透系數(shù)測定方法測定新鮮HPG在不同石灰摻量條件下28d試塊的滲透性系數(shù)20.

2.3 充填體毒性浸出試驗與測定

首先按2.1中試件制備方法制備試件,分別在養(yǎng)護齡期至3、7、14、28和60d時,按照HJ557—2010《固體廢物浸出毒性浸出方法水平振蕩法》[22]進行毒性浸出試驗,測定浸出液的pH值、根據(jù)GB7484-1987《水質氟化物的測定離子選擇電極法》[23]測定F離子濃度、根據(jù)GB 11893-1989《水質總磷的測定鉬酸銨分光光度法》[24]測定P離子濃度,然后采用電感耦合等離子體發(fā)射質譜儀(ICP-MS)測定Ca2+、SO42-等離子浸出數(shù)據(jù).

2.4 充填體離子單位面積析出速率的測定

取3個150×150×150mm試塊,采用石蠟密封其五個面,在去離子水中浸泡,浸泡液固液比為1:10;分別在浸泡至規(guī)定齡期時取浸泡水樣,然后按照2.3節(jié)的方法測定浸泡液的pH值和F、P、Ca2+、SO42-等離子濃度數(shù)據(jù),測定完畢后更換去離子水,按照下式計算其單位面積平均析出速率:

式中:為單位面積平均析出速率, g/(d·m2);為溶液總體積, L;為規(guī)定齡期測定浸泡液離子濃度, g/L;為時間, d;為暴露面積,m2.

2.5 尺寸效應的測定試驗

試驗表明HPG添加2%石灰后,毒性浸出試驗可滿足礦山充填以及標準要求,由于實驗開展條件和充填材料實際應用條件存在著差異,為了驗證HPG的尺寸效應,為礦山應用提供數(shù)據(jù)支撐,進行了充填體離子析出尺寸效應的浸泡試驗,模擬充填體在礦山大水環(huán)境中的離子析出情況.充填體離子析出時間與尺寸效應的測定方法為:分別制備40×40× 40mm、70.7×70.7×70.7mm、100×100×100mm、150× 150×150mm 4種尺寸的試件;制備充填材料粉末,將部分試塊分別破碎,過3mm篩,稱取篩下樣品100g.參考GB/T6682《分析實驗室用水規(guī)格和實驗方法》[25]和HJ557—2010《固體廢物-浸出毒性浸出方法/水平振蕩法》[22]進行浸泡實驗:將事先制樣完畢的試樣直接浸泡于去離子水中,浸泡3d、7d、14d、28d時取樣測定浸泡液中離子析出情況,浸泡液固液比為1:10,浸泡液pH值、P、F、Ca2+、SO42-等離子濃度的測定方法同2.4.

2.6 基于三維曲面數(shù)據(jù)可視化

以試驗數(shù)據(jù)基于Delaunary的三次方程插值法,建立三維曲面模型.具體實現(xiàn)步驟為:1)根據(jù)離散坐標,參考凸包算法,獲得離散點的凸包;2)構建Delaunary三角網;3)根據(jù)格網化方法,獲取格網點的坐標:根據(jù)離散點的控制范圍,以縱橫坐標的節(jié)點數(shù)進行格網化.4)遍歷插值區(qū)域內所有的格網點,根據(jù)插值點所在的三角形內的3個點,使用三次方程內插出待定點坐標上的值.

3 結果與討論

3.1 石灰摻量對強度的影響

不同生石灰摻量充填體試塊在不同齡期的單軸抗壓強度試驗結果,所構建的三維曲面模型見圖2.

圖2 不同石灰摻量和齡期的抗壓強度

由圖2可知,新鮮HPG生石灰加入1.5%~2.0%時強度最好,3d強度都在7MPa以上.由圖1可知,隨著生石灰用量增加,HPG試塊的早期強度先上升后下降,推測原因為:生石灰用量低于1.5%時,HPG中水溶磷等酸性雜質未能完全中和,從而劣化了HPG試塊強度;生石灰用量大于2.0%時,過量的氫氧化鈣會降低二水石膏晶體間的粘結強度,以強度結果來看,石灰摻量應以1.5%為宜.

3.2 石灰中和對滲透系數(shù)的影響

表4 滲透系數(shù)變化

表4為不同生石灰摻量時所形成的充填體試塊28d滲透系數(shù)結果,測定得新鮮HPG的滲透性系數(shù)20為5.71×10-3cm/s,添加1.5%石灰改性后HPG的滲透性系數(shù)20已降低至2.31×10-6cm/s,并且隨著石灰摻量的增加持續(xù)降低,而堆場未添加生石灰的陳化磷石膏的滲透性系數(shù)20為2.43×10-3cm/s,可見石灰的加入能有效提高HPG的抗?jié)B透性.而抗?jié)B透能力的提高可有效阻止雨水等侵入,降低水侵入造成的離子溶出,減少環(huán)境污染.

3.3 石灰摻量對毒性浸出的影響

不同生石灰摻量充填體試塊在不同齡期的毒性浸出試驗結果,所構建的三維曲面模型見圖3,圖4為pH值的變化情況.

由圖3、圖4可知,與未采用生石灰中和的新鮮HPG試樣浸出液相比,HPG試塊浸出液中P、F離子濃度顯著降低,pH值明顯提高,這說明生石灰可以有效固化HPG中的潛在有害元素,并將其酸性中和.陳化后的HPG采用生石灰中和后,潛在有害元素固化效果更好.隨著生石灰添加量的增加,HPG試塊浸出液中pH值升高,P、F離子都相應降低,當生石灰用量為2.0%時,P、F離子和pH值均能滿足污水綜合排放標準一類水質要求(以下簡稱為“標準”).

(a)P離子; (b)F離子; (c)Ca2+離子; (d)SO42-離子

由圖3和圖4可知,在90d的養(yǎng)護時間內,1%生石灰摻量的試塊毒性浸出時P含量出現(xiàn)先增加后下降最后又緩慢上升的現(xiàn)象和pH值先下降又上升的現(xiàn)象,主要是因為石灰摻量不足和石灰水化反應速率較低引起的.由于在充填體固化初期,反應速率較低,P離子并未和CaO反應充分導致充填體中含有部分可溶P,由于可溶P在水中溶解較快,因此出現(xiàn)早期可溶P快速升高的現(xiàn)象,在7~28d時間時,部分可溶P和試塊內的生石灰基本反應完畢,形成了難溶P,因此浸出液中P離子含量下降,28~60d時剩余的可溶P繼續(xù)溶出導致P離子再次上升,60d以后可溶P和未完全反應的CaO繼續(xù)反應形成難溶P導致可溶P含量的下降.結合圖4可以看出由于石灰摻入量較少,石灰在試塊中分布不均勻,在初期試塊pH值快速上升至7以上,但由于石灰水化較慢,初期水化的石灰反應完畢后pH值出現(xiàn)下降,后期石灰持續(xù)水化直至與H+離子反應完畢,pH值又恢復至8以上.

同時由圖3可見,摻量高于1.5%的試塊則可溶P、F與石灰反應比較充分,僅在早期出現(xiàn)上升,后期基本不再波動且含量較低,為了對P、F進行有效固化,生石灰的摻量應高于1.5%為宜.另外,隨著養(yǎng)護時間的增加,浸出液中Ca2+離子和SO42-離子均有所升高,SO42-離子在前7d升高速率非常快,但7d后趨于穩(wěn)定,離子含量穩(wěn)定在1550′10-6~1600′10-6g/L.

圖4 石灰摻量對HPG試塊pH值的影響

3.4 充填體離子單位面積析出速率

由表5可見,HPG無害化處理后的試塊,隨著時間的延長,各離子單位面積的離子析出速率逐漸降低.由于礦山充填時,充填體與圍巖相接觸,僅在擋墻位置有所暴露,暴露面積一般為4m2左右,可以根據(jù)單位面積析出速率計算其斷面過水時每天的P、F、Ca2+、SO42-離子析出總量分別為0.84、0.32、27.84、89.32g,可以說對礦山水體的影響非常之小,而在靜水條件下,浸泡充填體的溶液中的離子濃度會達到平衡而不再析出,而靜水條件中水體不與外界進行離子交換,反而更有利于保護礦山周圍水體環(huán)境.

表5 HPG充填體單位面積離子析出速率[g/(d·m2)]

3.5 充填體浸泡時間與尺寸效應

由圖5可見,隨著浸泡時間增加,充填材料初期離子析出速率較快,后期離子濃度趨于平穩(wěn),并逐漸達到飽和.由于P、F離子和Ca、SO42-離子發(fā)生化學反應生成不溶性沉淀,浸泡液中Ca、SO42-離子濃度逐漸降低,隨著浸泡時間的增加,充填材料pH值在7.0附近波動,溶液逐漸趨于中性.隨著充填材料體積的增大,浸泡30d時pH值逐漸增大,呈中性.

相同浸泡時間時,隨著充填材料體積的增大,P、F、Ca、SO42-等離子濃度逐漸下降,說明充填材料離子析出具有尺寸效應,同等固液比條件下增大充填材料尺寸可以減小離子析出速率.由于在實際充填時充填體體積遠大于實驗室試件,因此直接將充填材料應用于礦山,參照尺寸效應曲面,在靜水條件下其水質監(jiān)測結果存在著滿足標準I類要求的可能.當充填材料用于礦山充填時,其離子析出濃度會因為礦山地下水的稀釋進一步降低,且地下水的及時排除也會大大降低充填體的浸泡時間,從而進一步降低礦山污水中潛在有害元素的含量.

圖5 各離子浸泡的時間與尺寸效應曲面

(a)P離子; (b)F離子; (c)Ca2+離子; (d)SO42-離子

表9 各離子濃度回歸方程的系數(shù)

以實驗數(shù)據(jù)分別建立P、F、Ca2+、SO42-離子濃度與浸泡時間1與試件尺寸2的多元非線性回歸模型如下:

表10 各離子濃度回歸擬合方程統(tǒng)計分析

建立回歸模型后,利用MATLAB中regress函數(shù)由最小二乘法對其進行參數(shù)估計.首先確定回歸系數(shù),求出估計值然后進行統(tǒng)計分析、假設檢驗、回歸系數(shù)檢驗判斷擬合函數(shù)是否顯著.回歸模型的回歸系數(shù)見表9,統(tǒng)計分析見表10,各回歸模型P值均小于0.05,擬合效果顯著.

以表9中的數(shù)據(jù)帶入各離子擬合方程,求解方程擬合值,圖6為回歸方程擬合值與實測值的對比,可見回歸方程具有較高精度.

4 磷石膏離子固化機理與微觀分析

如圖7所示,半水石膏溶解于水后成為飽和溶液,溶液中的半水石膏經過水化而成為二水石膏.由于二水石膏在常溫下比半水石膏溶解度小,所以溶液對二水石膏是高度過飽和的,因此二水石膏會很快沉淀析晶.由于二水石膏的析出,破壞了原有半水石膏溶解的平衡狀態(tài),這時半水石膏會進一步溶解水化,以補償二水石膏析晶而在液相中減少的硫酸鈣含量.隨著CaSO4·2H2O從過飽和溶液中不斷沉淀出來,其結晶體隨即增長,并進行排列和連生,互相交織,從而形成網絡結構.在此過程中,石膏漿體逐漸變稠,晶體間的摩擦力和粘結力使石膏漿體產生強度.

圖7 半水石膏水化過程示意

(a)膠化; (b)結晶開始; (c)結晶長大與交錯; (b)實際石膏制品顯微結構

P元素是磷石膏中最主要的雜質元素,以可溶性P居多.可溶P大部分以磷酸水溶液電離出的PO42-、H2PO4-、HPO42-形式存在并吸附在磷石膏晶體表面上,在磷石膏的應用過程中危害最大.當可溶性P不慎進入到水體中時,極可能造成水體中P的富營養(yǎng)化,導致水體中藍藻過量生長,破壞環(huán)境[26-29];F也為磷石膏中常見的有害雜質,以可溶F的NaF及難溶F的CaF2, Na2SiF6等形式存在,大量試驗證明可溶F對石膏性能的危害程度較高.而可溶F產生的危害主要體現(xiàn)在人的身體上,當人體中F量過低時會產生齲齒,過高時會導致氟病[30-32].另外,可溶F可加快建筑石膏的凝結速度,導致水化產物二水石膏的晶體粗化,強度減小.

生石灰可以中和HPG中的可溶性酸性雜質,其加入量和質量(活性成分含量)對HPG的強度有著明顯的影響,磷石膏中雜質的存在導致二水硫酸鈣的含量低和有機物雜質沒有被去除,微觀上生石灰的主要作用是將HPG中的可溶性雜質進行固化,從而形成難溶于水的惰性材料,消除可溶性雜質的緩凝作用,促進水化晶體致密化.石灰中和改性法是生石灰與磷石膏中可溶性P、F等雜質反應,轉化生成相應的難溶性物質并沉淀析出.反應方程式為:

由于大部分磷石膏中P、F元素分布不均,采用常規(guī)的直接添加石灰方法時,石灰顆粒在磷石膏中分散不均勻,反應時間較長,石灰摻量較大、成本較高.而無害化充填處置時,以石灰和HPG強力制備的料漿,內部形成均勻的混合體系,石灰與磷石膏內的P、F離子快速接觸并反應完畢,同時可以控制石灰摻量使得料漿和硬化體的pH值在7左右.

對石灰中和前后所形成的磷石膏試塊進行SEM分析,結果見圖8.

圖8 石灰中和前后HPG試塊中水化產物SEM圖像

A,中和前;B,中和后

由圖8可知,石灰中和前后的HPG水化硬化體中生成物均為二水石膏,石灰中和對雜質引起的石膏晶體形貌起著改善作用,石灰中和的HPG水化產生的二水石膏晶體尺寸較未處理HPG水化的二水石膏晶體更加規(guī)則.

5 結論

5.1 在不采取處置措施的情況下,HPG中P、F等離子濃度較高,經過摻入2.0%石灰改性后,滲透性降低3000倍以上,P、F等潛在有害元素發(fā)生化學反應生成不溶性沉淀,并且隨著養(yǎng)護時間的增長,離子固化能力增強,浸泡液趨于中性,同時其3d單軸抗壓強度可達7.4MPa以上.

5.2 離子析出速率試驗證明,HPG無害化處置后的試塊在礦山靜水條件下,充填體內離子由于達到離子平衡而不再析出,動水條件下離子析出量極低,有利于保護礦山周圍水體環(huán)境.

5.3 HPG充填體在浸泡液中的離子析出具有顯著的尺寸效應,相同浸泡時間與液固比條件下,浸泡液中離子濃度與充填體尺寸呈負相關關系.

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致謝：本實驗的試驗工作由貴州川恒化工股份有限公司技術研發(fā)中心主任李順芳等協(xié)助完成,在此表示感謝.

Ionic solidification and size effect of hemihydrate phosphogypsum backfill.

LAN Wen-tao1,2, WU Ai-xiang1,2, WANG Yi-ming1,2*, WANG Jia-cai3, LI Jian-qiu3

(1.School of Civil and Environmental Engineering, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China；2.State Key Laboratory of the Ministry of Education of China for High-efficient Mining and Safety of Metal Mines, Beijing 100083, China；3.Guizhou Chuanheng Chemical Corporation, Fuquan 550500, China)., 2019,39(1)：210~218

In view of the environmental pollution caused by the accumulation of phosphogypsum,a solution was proposed to treat the HPG as a filling material with innocuous treatment. Through osmosis test, physical property test and chemical composition analysis test of HPG,the regularity of elemental release was studied with different lime content , different size and different curing time. The results showed that adding 2% lime to HPG had the best curing effect on P, F or other potentially harmful elements in HPG, and the compressive strength of the prepared filling blocks could reach 7.4MPa in three days. At the same time, its penetration resistance increased by more than 3000times.The dissolution rate per unit area of HPG in deionized water was obtained by immersion test. When the exposed area of filling body is 4square meters, the total amount of P, F, Ca2+and SO42-dissolved in water was 0.84, 0.32, 27.84 and 89.32g per day. It was also found that the ion dissolution of HPG specimens had a size effect. Under the same conditions of immersion time and solid-liquid ratio, increasing the size of backfill can reduce the ion dissolution rate.

hemihydrate phosphogypsum (HPG)；ion curing; in precipitation；size effect；mine filling；harmless disposal

X751,TD853

A

1000-6923(2019)01-0210-09

蘭文濤(1989-),男,山東濱州人,博士,主要從固廢利用的研究.發(fā)表論文10余篇.

2018-05-28

國家自然科學基金資助項目(50578020)

* 責任作者, 教授, 781511239@qq.com