碳納米管/羥基磷灰石復(fù)合材料對水體F-的去除研究

章 萍,楊陳凱,馬若男,湯慶子,吳代赦

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碳納米管/羥基磷灰石復(fù)合材料對水體F-的去除研究

章 萍,楊陳凱,馬若男,湯慶子,吳代赦*

(南昌大學(xué)資源環(huán)境與化工學(xué)院,鄱陽湖環(huán)境與資源利用教育部重點實驗室,江西 南昌 330031)

以碳納米管(CNT)和羥基磷灰石(HAP)為原料,通過原位合成法制備碳納米管/羥基磷灰石(CdH)復(fù)合材料.利用XRD、FTIR、SEM與氮氣吸附-脫附等表征其結(jié)構(gòu)形貌,并通過靜態(tài)吸附實驗考察CdH對氟離子(F-)的吸附性能.結(jié)果表明,室溫下,CdH對F-的吸附容量為11.05mg/g,明顯高于HAP (5.02mg/g).吸附動力學(xué)模型、Weber-Morris方程、Langmuir和Freundlich方程擬合結(jié)果表明, F-在CdH表面進行Langmuir單分子層吸附,其吸附過程符合準二級動力學(xué)方程,并且顆粒內(nèi)部擴散起主要作用.pH值為6時有利于CdH對F-的去除.此外,結(jié)合反應(yīng)前后固樣XPS分析可知CdH 對F-的吸附機制主要為離子交換作用.

碳納米管；羥基磷灰石；脫氟；離子交換

氟元素是生物所必需的微量元素,攝取適量的氟有助于人類牙齒和骨骼的健康.世界衛(wèi)生組織(WHO)推薦氟化物濃度0.5~1.5mg/L為適宜飲用水的濃度范圍[1],超過這一范圍可能導(dǎo)致氟斑牙、骨骼變形、生長發(fā)育不良等氟中毒癥狀[2].據(jù)報道,在全球25個國家,包括印度、墨西哥和中國,天然飲用水中氟化物最高濃度已達30mg/L[3].因此,去除水中高濃度的氟化物勢在必行.

目前,去除水體氟主要依靠化學(xué)沉淀[4],膜過濾[5],電解[6],離子交換[7]及吸附[8]等方法,其中吸附法因具有除氟效率高、運行成本低、操作簡單等優(yōu)點應(yīng)用最為廣泛.羥基磷灰石(HAP),具有較強的離子交換及生物相容性,作為一種新型除氟材料已廣受關(guān)注.胡家朋等[9]利用HAP除氟,其去除率已達68%.Jimenez-Reyes等[10]研究HAP除氟行為時發(fā)現(xiàn),在pH值為5~7.3范圍內(nèi),其除氟量可達4.70mg/g.為進一步提高HAP的除氟能力,近年來裁剪和修飾等改性方法得到重點研究. Prabhu等[11]利用表面活性劑修飾的HAP除氟能力明顯提升,由2.63mg/g增至9.39mg/g.碳納米管(CNT)作為一種分層多孔材料,因其富孔隙結(jié)構(gòu)、大比表面積等特點也被應(yīng)用于除氟領(lǐng)域[12].然而,經(jīng)CNT修飾后的HAP復(fù)合材料對氟離子的去除研究鮮有報道.

本文以原位合成法制備碳納米管摻雜羥基磷灰石復(fù)合材料(CdH),研究其對水溶液中氟的去除行為.采用吸附等溫擬合模型(Langmuir和Freundlich模型)研究吸附熱力學(xué),采用準一級動力學(xué)及準二級動力學(xué)研究其吸附動力學(xué),采用顆粒內(nèi)擴散模型確定其擴散機制.此外,利用單因素法,考察了CdH在溶液不同pH下對除氟效果的影響,并結(jié)合X射線光電子能譜分析(XPS)探尋CdH的除氟機制,以期為含氟廢水的實際處理提供理論支持.

1 材料與方法

1.1 實驗試劑及儀器

CNT (碳納米管),w/%=95%,內(nèi)直徑2~5nm,長度10~30mm,購于南京先豐納米材料科技有限公司;硝酸鈣、磷酸氫二銨、硝酸、氨水、乙醇等均為分析純試劑,購于國藥化學(xué)試劑有限公司;實驗用水為超純水.

離子色譜儀(ICP, ICS-1100,美國DIONEX公司);X射線衍射儀(XRD, D8ADVANCE,德國Bruker公司);傅立葉變換紅外光譜儀(FT-IR, Nicolet 5700,美國尼高力儀器);場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM, JSM 6071F,日本電子株式會社); X射線光電子能譜(XPS, Axis Ultra DLD,英國Kratos公司).

1.2 材料制備與表征

采用原位合成法制備CdH復(fù)合材料.按CNT/CdH質(zhì)量比5%,稱取一定量濃硝酸處理后的CNT,投入350mL 0.25mol/L的Ca(NO3)2溶液中.超聲混勻后,于45℃下攪拌1h,期間緩慢滴入150mL 0.3mol/L (NH4)2HPO4溶液,并用NH3·H2O溶液調(diào)節(jié)pH值為10.0.待反應(yīng)結(jié)束,室溫下陳化24h后離心,所得固體產(chǎn)物再經(jīng)超純水洗滌數(shù)次,80℃干燥10h,最后經(jīng)研磨,200℃馬弗爐中煅燒2h即制得CdH復(fù)合材料.另按上述實驗條件和步驟,制備純HAP作為后續(xù)對照實驗材料.

對所得CdH、HAP進行如下表征:XRD測試樣品晶體結(jié)構(gòu)(銅靶,掃描角度10°~80°,掃描速度2°/min);FT-IR分析樣品化學(xué)鍵及官能團(掃描范圍4000~400cm-1,分辨率4cm-1);SEM觀察除氟前后固體樣的表面形貌;氮氣吸附-脫附方法測試樣品比表面積與孔徑;XPS檢測除氟前后反應(yīng)產(chǎn)物元素變化以探尋CdH復(fù)合材料除氟機理.

1.3 實驗方法

稱取10mg CdH投加至20mL一定濃度的氟離子溶液中,用HCl和NaOH調(diào)節(jié)pH值,一定溫度下在180r/min恒溫水浴振蕩器中振蕩,定時取樣.離心分離后,采用離子色譜法測定上清液氟離子濃度,按式(1)計算平衡吸附量e(mg/g):

e=(o-e)/(1)

式中:o為氟離子的初始濃度,mg/L;e為吸附后的平衡濃度,mg/L;為溶液的體積,L;為CNT-HAP的質(zhì)量,g.

2 結(jié)果與討論

2.1 CdH復(fù)合材料表征

圖1為CNT, HAP和CdH復(fù)合材料的XRD圖.由圖1可看出, CNT在2約26°和43°處出現(xiàn)明顯特征衍射峰(用▲表示),峰較寬且呈不對稱分布,表明CNT是由無序碳與不定型碳構(gòu)成的石墨片層,與文獻報道一致[13].本實驗所制備的HAP產(chǎn)物特征衍射峰(002)、(211)、(300)、(202)及(310),與羥基磷灰石的標準XRD數(shù)據(jù)(PDF卡片號JCPDS No.09-0432)吻合,物相單一.經(jīng)CNT摻雜HAP后,CdH復(fù)合材料的XRD結(jié)果上分別出現(xiàn)代表CNT與HAP的特征衍射峰,且HAP的特征峰強度變?nèi)?表明CNT的摻雜降低了HAP的結(jié)晶度.黃志良等[14]研究發(fā)現(xiàn),HAP的結(jié)晶度下降有利于提高對F-的平衡吸附容量.因此,經(jīng)CNT摻雜后的CdH復(fù)合材料理論上比純HAP更具有除氟能力.

圖1 CNT(a),HAP(b)和CdH(c)的XRD

圖2為CNT, HAP和CdH復(fù)合材料的紅外圖譜.由圖2可看出,CNT的紅外圖譜上分別出現(xiàn)代表C-H的拉伸振動峰(2800~3000cm-1)、C-H彎曲振動峰(1370~1400cm-1),C=O伸縮振動峰(1630~ 1640cm-1),與文獻報道基本一致[15-16].值得注意的是,在3439cm-1處出現(xiàn)代表羥基的特征峰,表明酸化處理后的CNT表面富含羥基基團[17].HAP的紅外圖譜,分別在3426cm-1處出現(xiàn)代表結(jié)晶水的彎曲振動峰,在1038cm-1處為PO43-基團中的P-O鍵的反對稱伸縮振動峰,在609cm-1和562cm-1處為PO43-基團O-P-O鍵的彎曲振動峰,均為羥基磷灰石典型特征峰[18],說明該樣品為純羥基磷灰石.在CdH復(fù)合材料的紅外圖譜中,代表CNT和HAP的特征峰均清晰可見.此外,CdH紅外圖譜上出現(xiàn)羥基特征峰的位置(3151cm-1)較HAP明顯向低波段偏移,表明CdH羥基量提高[19].

圖3為CNT, HAP和CdH復(fù)合材料的SEM圖譜.由圖3可看出,純HAP樣品(圖3a)表面呈片狀結(jié)構(gòu),分散性較差.酸化處理后的CNT(圖3b)管狀結(jié)構(gòu)明顯,管端口較多.經(jīng)HAP和CNT復(fù)合后,可以看到CdH中大量HAP豎直生長,顆粒尺寸有所減小,且未發(fā)現(xiàn)CNT管狀結(jié)構(gòu)(圖3c),說明HAP完全附著在CNT上.

圖2 CNT,HAP和CdH的FTIR譜

圖3 (a)HAP, (b)CNT和(c)CdH的SEM

圖4 HAP, CNT和CdH的氮氣吸附-脫附等溫線(a)及HAP, CNT和CdH的孔徑分布曲線(b)

圖4為HAP,CNT和CdH的氮氣吸附-脫附等溫曲線和相應(yīng)的孔徑分布曲線.由圖4a知,HAP,CNT和CdH的吸附-脫附等溫曲線均屬于Ⅳ型等溫曲線,具有H3型滯后環(huán),表明材料具有良好的介孔結(jié)構(gòu).CdH復(fù)合材料比表面積為70.94m2/g,明顯高于CNT(35.59m2/g)和HAP(5.56m2/g).圖4b的孔徑分布曲線可以看出,HAP,CNT和CdH的孔徑分布相對較寬,范圍在4~40nm之間.由此可見,HAP與CNT復(fù)合,有利于HAP顆粒分散,從而提高其比表面積和除氟性能.

2.2 吸附動力學(xué)

為探究CdH對F-的去除行為,圖5為25℃下,F-初始質(zhì)量濃度為10mg/L時HAP和CdH對氟的吸附動力學(xué)曲線.由圖5所示,HAP和CdH對氟的吸附量均隨時間增加而增加,隨后趨于平衡.其中HAP對F-的吸附在180min后達到平衡,吸附容量為4.73mg/g.而相同吸附條件下,CdH作為吸附劑時,其吸附至400min時達到平衡,吸附容量為6.29mg/g,是HAP除氟容量的1.3倍左右,表明摻雜碳納米管后的HAP對F-的吸附性能顯著提升.Chen等[19]研究發(fā)現(xiàn),HAP對F-的去除主要是HAP中的羥基與水體中氟離子發(fā)生離子交換.由前文有關(guān)CdH結(jié)構(gòu)形貌分析結(jié)果可知,摻雜碳納米管后的HAP的羥基明顯增加,這可能就是CdH對氟離子吸附容量提高的主要原因.為進一步了解CdH對F-除氟機理,利用準一級動力學(xué)方程(式1)和準二級動力學(xué)方程(式2)對所得的動力學(xué)數(shù)據(jù)進行擬合.準一級動力學(xué)模型是基于固體吸附量的Lagergren一級速率方程;準二級動力學(xué)模型是基于吸附速率受化學(xué)吸附機理控制的假定[20-21].

ln(e-Q)=lne-1(2)

/Q=/(2e2)+/e(3)

式中:e為平衡吸附量,mg/g;Q為時刻的吸附量, mg/g;1為準一級吸附速率常數(shù),min-1;2為準二級吸附速率常數(shù),g/(mg·min).

圖5 HAP和CdH對F-的吸附動力學(xué)曲線

圖6 HAP和CdH對F-去除的吸附動力學(xué)線性擬合

HAP與CdH對F-的動力學(xué)擬合結(jié)果及相關(guān)參數(shù)如圖6所示.可以看出,與準一級動力學(xué)方程相比,不論是HAP體系還是CdH體系,二者對氟離子吸附動力學(xué)均更符合準二級動力方程,說明氟離子在HAP與CdH上的吸附過程為化學(xué)吸附[22].

為確定擴散機制,本研究應(yīng)用Weber-Morris方程分別對CdH與HAP的實驗數(shù)據(jù)進行分段線性擬合,吸附表達式為

Q=id0.5+(4)

式中:id為顆粒內(nèi)擴散速率系數(shù),mg·(g·min0.5)-1;為與邊界層厚度有關(guān)的常數(shù),mg/g.其擬合曲線及相關(guān)參數(shù)見圖7與表1.

由圖7可知, CdH與HAP的Weber-Morris模型曲線均可分為3個階段:首先反應(yīng)起始的表面吸附階段,此時直線斜率最大,吸附速率最快,主要為氟離子由溶液至吸附劑表面的物質(zhì)傳遞過程,阻力較小;第2階段為吸附劑的顆粒內(nèi)擴散階段,此時吸附劑表面吸附基本完成,開始進入吸附劑內(nèi)表面吸附,邊界層阻力增大,吸附速率逐漸減小;第3階段為吸附平衡階段,吸附位點已達到飽和,吸附量隨時間不再變化[23].此外,由表1可知,t與0.5線性關(guān)系良好,但擬合曲線不經(jīng)過原點,說明顆粒內(nèi)擴散為主要的速控因素,但不是唯一的速率控制步[24],吸附速率同時還受顆粒外擴散的影響.

圖7 HAP和CdH吸附氟離子的顆粒內(nèi)擴散模型曲線

表1 HAP和CdH的動力學(xué)吸附實驗?zāi)Ｐ蛿M合參數(shù)

2.3 等溫吸附

圖8為HAP和CdH在不同溫度下對F-的吸附等溫曲線.由圖8可知,隨著F-初始濃度的增大,CdH和HAP對F-的吸附量均逐漸升高,最終趨于平衡.此外,隨著反應(yīng)溫度的升高,吸附劑對F-的吸附量也隨之增大,說明吸附過程為吸熱過程[25].為進一步探究F-在HAP和CdH上的吸附行為,分別采用Langmuir和Freundlich方程對吸附等溫線進行線性擬合,模型方程式如(5)和(6):

式中:e是單位質(zhì)量吸附劑上面吸附物質(zhì)的總量, mg/g,m是最大吸附量,mg/g;L是Langmuir方程常數(shù),L/mg;e是溶液中吸附質(zhì)的平衡濃度,mg/L;F和為Freundlich方程常數(shù).

圖9為利用Langmuir和Freundlich模型線性擬合所得直線,相關(guān)參數(shù)如表2所示.由表22值可知,HAP與CdH對F-的吸附均較好地符合Langmuir等溫吸附模型,表明二者對F-的吸附均屬于單層吸附,CdH除氟實際是負載在CNT上的HAP作用所致.此外, 25、35和45℃下CdH的吸附容量m分別為11.24、13.67和17.37mg/g,明顯高于HAP相同條件下的數(shù)值,這與上述吸附動力學(xué)規(guī)律一致.結(jié)果證明摻雜CNT的HAP復(fù)合材料比表面積增大能有效提高表面吸附能力,另一方面,CdH復(fù)合材料對F-的吸附伴隨著化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生,使得吸附量隨溫度升高而顯著增加.

表2 HAP和CdH對F-的吸附等溫方程擬合參數(shù)

2.4 pH值對除氟性能影響

溶液pH值是影響吸附劑性能的重要因素,可通過改變吸附劑表面的電荷水平而影響吸附過程[26].

圖10為HAP和CdH復(fù)合材料在不同pH值條件下對F-的吸附結(jié)果.由圖10可知,隨著溶液pH值的升高, CdH和HAP對F-的吸附量在pH<6前均呈增長趨勢,隨后在pH值為7~10時,吸附量隨pH值增加而下降.在低pH值時, CdH和HAP表面因質(zhì)子化作用而帶正電荷,增強了吸附劑與負電F-間的靜電作用,促使吸附量增大.而隨著pH值上升,材料表面因去質(zhì)子化而帶負電荷,從而抑制了材料對F-離子的吸附,導(dǎo)致吸附量降低.由結(jié)果可以看出, CdH對F-的去除易適宜于弱酸性條件(pH值為6.0).

圖10 pH值對HAP和CdH除氟影響

2.5 除氟機制分析

圖11為HAP和CdH與F-反應(yīng)前后樣品的XPS全譜分析結(jié)果.由圖11可知,二者吸附F-后,其對應(yīng)產(chǎn)物分別在684eV和686eV處出現(xiàn)了一個較強的F1s的特征峰,說明HAP與CdH均成功吸附了溶液中的F-.圖12為HAP和CdH吸附F-前后Ca2P在XPS的變化情況.由結(jié)果可以清晰的發(fā)現(xiàn),二者的Ca2P特征峰均發(fā)生了0.2eV的化學(xué)位移,其中HAP中Ca2p特征峰的結(jié)合能從344.7eV移動到344.9eV(圖12a),而CdH中其結(jié)合能從345.1eV移動到345.3eV(圖12b),表明固體樣品上Ca原子結(jié)合能發(fā)生較強變化,而羥基磷灰石的分子結(jié)構(gòu)中,Ca與OH相連[27],因此Ca結(jié)合能發(fā)生改變,可反映出OH-能量的轉(zhuǎn)化,進一步作證CdH對氟離子的去除主要是OH-與溶液中F-發(fā)生了同晶置換所致.這與純HAP除氟機理一致,說明CNT與HAP復(fù)合后,主要借助CNT增大CdH復(fù)合材料比表面積,提高HAP中OH-含量,從而提高對F-的去除能力.基于上述分析,CdH復(fù)合材料脫氟機制如圖13所示.

圖13 CdH除F-過程示意

3 結(jié)論

3.1采用原位合成法制備出CdH復(fù)合材料,經(jīng)表征分析后發(fā)現(xiàn)其產(chǎn)物純度較高,表面具有豐富的羥基基團,比表面積為70.94m2/g.

3.2 CdH復(fù)合材料對F-的吸附行為符合準二級動力學(xué)方程,吸附等溫線符合Langmuir模型,其吸附容量為11.05mg/g.此外,除氟過程還受溫度和溶液pH值影響顯著、Weber-Morris方程表明其吸附速率受到顆粒內(nèi)擴散及顆粒外擴散的共同影響.

3.3 CNT的摻雜增加了HAP的比表面積和OH-含量,使CdH復(fù)合材料通過離子交換機制,實現(xiàn)有效除氟.

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ZHANG Ping, YANG Chen-kai, MA Ruo-nan, TANG Qing-zi, WU Dai-she*

(Key Laboratory of Environment and Resource Utilization of Poyang Lake Ministry of Education, School of Resource Environment and Chemical Engineering, Nanchang University, Nanchang 330031, China)., 2019,39(1)：179~187

To improve the removal efficiency of fluoride ion (F-) in aqueous solution, Carbon nanotubes (CNT)-doped hydroxyapatite (HAP) composites (CdH) were synthesized via in-situ synthesis and characterized by XRD, FTIR, SEM and N2adsorption- desorptionisotherms. The adsorption performance was investigated by static adsorption experiments and analyzed with adsorption kinetic models, Langmuir and Freundlich isotherm adsorption models, and Weber-Morris equation. The optimal pH value for fluoride removal was 6. The adsorption capacity of CdH reached 11.05mg/g at room temperature, which was much higher than that of HAP (5.02mg/g). The results implied the occurrence of Langmuir monolayer adsorption once F-contacted the surface of CdH. The adsorption kinetics fitted the pseudo-second order model, and the internal diffusion of particles played the major role in the adsorption process. Moreover, the XPS results of CdHs before and after fluoride adsorption demonstrated that the mechanism of fluoride removal by CdH is mainly ion exchange.

carbon nanotubes；hydroxyapatite；defluorination；ion exchange；mechanism

X703

A

1000-6923(2019)01-0179-09

章 萍(1981-),女,安徽蕪湖人,副研究員,博士,主要從事環(huán)境材料研發(fā)及其對環(huán)境污染控制及生態(tài)修復(fù)的應(yīng)用研究.發(fā)表論文20余篇.

2018-05-22

國家自然科學(xué)基金(214167014,21767018);江西省杰出青年人才資助項目(20171BCB23017);中國博士后科學(xué)基金(2017M612164)

* 責(zé)任作者, 教授, dswu@ncu.edu.cn