深圳市大氣PM2.5來源解析

孫天樂,鄒北冰,黃曉鋒*,申航印,戴 靜,何凌燕

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深圳市大氣PM2.5來源解析

孫天樂1,2,鄒北冰1,黃曉鋒1*,申航印1,戴 靜1,何凌燕1

(1.北京大學深圳研究生院環(huán)境與能源學院城市人居環(huán)境科學與技術(shù)重點實驗室,廣東 深圳 518055；2.深圳市環(huán)境監(jiān)測中心站,廣東 深圳 518049)

為識別和量化深圳市大氣PM2.5的污染來源,2014年3, 6, 9, 12月分別在5個站點采集PM2.5的膜樣品并進行質(zhì)量濃度及組分分析,利用正向矩陣因子解析(PMF)模型對其主要來源和時空變化規(guī)律進行了解析. 結(jié)果表明,2014年深圳市PM2.5年均濃度為35.7 μg/m3,其中機動車源、二次硫酸鹽生成、二次有機物生成和二次硝酸鹽生成是最主要的來源,質(zhì)量濃度貢獻比例分別為27%、21%、12%和10%;地面揚塵、生物質(zhì)燃燒源、遠洋船舶源、工業(yè)源、海洋源、建筑塵和燃煤源貢獻比例達2%~6%. 各個源貢獻的時空變化特征表明,二次硫酸鹽生成、生物質(zhì)燃燒源、二次有機物生成、工業(yè)源、遠洋船舶源和海洋源顯示出明顯的區(qū)域源特征,機動車源、二次硝酸鹽生成、燃煤源、地面揚塵和建筑塵具有顯著的本地源特征.

源解析；正向矩陣因子解析(PMF)；細顆粒物(PM2.5)；深圳

大氣細顆粒物(PM2.5)是近年大氣環(huán)境研究的熱點問題之一,其作為城市大氣復(fù)合污染的關(guān)鍵污染物[1],化學組成復(fù)雜,粒徑小停留時間長.一方面PM2.5可顯著降低大氣能見度[2-3],改變成云過程,并在氣候變化中起到重要作用[4].另一方面,PM2.5中含有眾多有毒有害組分,對人體健康尤其是呼吸系統(tǒng)功能有明顯損害[5].

PM2.5來源復(fù)雜,既包括直接排放的一次源,如燃煤源、機動車源、生物質(zhì)燃燒源等燃燒源;又包括大氣化學反應(yīng)生成的二次源,如二次硫酸鹽、二次硝酸鹽以及部分有機物.使用科學的方法確定PM2.5來源是控制和治理城市大氣污染的關(guān)鍵.國內(nèi)外PM2.5源解析的方法以受體模型解析手段為主[6], 基于環(huán)境受體點開展的PM2.5膜采集及示蹤組分分析,利用化學質(zhì)量平衡(CMB)[7]、正向矩陣因子解析(PMF)[8]、主成分分析(PCA)[9]、多元線性模型(UNMIX)等[10]數(shù)學模型進行源貢獻計算.近年來珠三角城市的大氣源解析研究[11-17]多采用PMF模型,這些研究主要關(guān)注于PM2.5中特定組分的來源解析[12-13]或基于氣溶膠質(zhì)譜的在線來源解析[15-16],系統(tǒng)開展城市PM2.5來源解析的研究報道相對較少[11,17].

深圳是國內(nèi)較早開展PM2.5膜采樣組分分析及來源研究的城市之一.PM2.5化學成分分析研究[18]發(fā)現(xiàn)深圳本地二次污染嚴重,二次顆粒物的濃度及其在PM2.5中的比重都比較高.PM2.5化學組成時空分布研究[19]表明,深圳PM2.5污染具有明顯的區(qū)域傳輸特征,機動車尾氣對PM2.5具有重要貢獻.上述研究主要集中在深圳PM2.5化學成分的污染特征上,系統(tǒng)地運用模型進行PM2.5來源解析的研究較少.本文以深圳為案例,開展全年、多點位的大氣PM2.5來源解析研究工作,以期為我國特大城市科學有效地開展顆粒物污染防治工作提供參考和借鑒.

1 資料與方法

深圳位于我國南部海濱,西鄰珠江口,南與香港毗鄰,北與東莞、惠州接壤,屬亞熱帶海洋性季風氣候.考慮到深圳的東西狹長地形,本研究沿東西軸向布設(shè)PM2.5采樣點(如圖1所示),選擇西鄉(xiāng)(22.58°N, 113.90°E),龍華(22.66°N,114.01°E),洪湖(22.57°N, 114.13°E),大鵬(22.64°N,114.42°E)4個國控子站和大學城超級站(22.58°N,113.97°E)共5個點位作為采樣點.2014年分別于3月3日~29日、6月1日~29日、9月1日~30日和11月27日~12月30日作為典型時段在5個采樣點位進行隔日24h采樣,代表春、夏、秋、冬4個季節(jié).研究使用美國Thermo公司2300型四通道大氣顆粒物采樣器和武漢天虹TH-16A型四通道大氣顆粒物智能采樣儀進行膜采樣,每臺采樣器的4個通道配備2張Teflon膜和2張石英膜.5個采樣點位共獲得有效樣品282套.

采樣前后分別在超凈室(溫度(21±1)℃,相對濕度(40%±5)%)平衡后,對特氟龍膜進行稱重確定PM2.5的日均質(zhì)量濃度.每套樣品中的Teflon膜稱重后分別用于15種金屬元素分析(使用安捷倫7500c ICP-MS分析儀)和水溶性陰陽離子分析(使用戴安ICS-2500離子色譜儀).石英膜用于有機碳(OC)和元素碳(EC)分析(使用DRI熱/光碳分析儀).將OC質(zhì)量乘以經(jīng)驗常數(shù)1.8獲得有機物(OM)質(zhì)量[15].上述分析方法參考文獻[20].

圖1 深圳市PM2.5采樣點分布示意

本研究采用正向矩陣因子解析(PMF)受體模型對PM2.5的主要來源進行解析.受體模型是一種分析大氣顆粒物的化學組成和物理性質(zhì)的數(shù)學模型,能夠基于因子特征值或源譜定量識別污染源的貢獻[21].PMF模型是一種常用的大氣顆粒物源解析模型,與其他源解析方法相比,具有不需要測量源成分譜,不需要輸入污染物排放清單和光化學反應(yīng)機理方程,且能夠同時確定污染源廓線和源貢獻等優(yōu)點.PMF模型將觀測的組分濃度矩陣X分解為源濃度廓線矩陣F和因子貢獻矩陣G(式1),其中E為殘差矩陣,即模型模擬值與實際觀測值的差值.將每個觀測數(shù)據(jù)的殘差與其誤差估計比值的平方和定義為,PMF模型的求解過程即為將最小化的過程.

本研究采用美國環(huán)保署認可的EPA PMF 5.0模型軟件進行分析運算,以5個采樣點位共計282個PM2.5樣品中的OM, EC, NO3-, SO42-, NH4+, Cl-, Na, Mg, Al, K, Ca, V, Fe, Zn和Pb等15種組分濃度及其不確定性作為輸入.由于濃度很低且不具顯著源指示性,其余幾種金屬組分未輸入模型.當組分濃度低于檢測限時,以檢測限值的一半作為該組分濃度輸入模型.各組分輸入模型的數(shù)據(jù)不確定性均取20%.

2 結(jié)果與討論

2.1 PM2.5化學組成及其時空分布

2014年深圳5個點位PM2.5的年平均濃度為35.7μg/m3,與深圳國控子站年均值34μg/m3接近,略高于我國《環(huán)境空氣質(zhì)量標準》二級濃度限值35μg/m3.深圳年均PM2.5化學組成如圖2a所示,其中OM占比最高達39%,說明深圳大氣有機物污染嚴重,其他SO42-、NH4+、EC、NO3-和Cl-等非金屬組分占比分別為22%、10%、8%、7%和1%.由ICP-MS檢測出的金屬組分總共占比達6%,其中K和Na占比均超過了1%.未檢出組分占比7%,包括SiO2等未測定礦物組分.

不同季節(jié)PM2.5的平均濃度及化學組成情況如圖2b所示,PM2.5的污染水平呈現(xiàn)冬高夏低的變化規(guī)律,冬季PM2.5平均濃度為55.9μg/m3,是夏季PM2.5平均濃度的2.8倍,PM2.5中各主要化學組分的濃度也呈現(xiàn)類似的季節(jié)變化規(guī)律,這與深圳冬夏兩季不同的氣象特點密切相關(guān).表1統(tǒng)計了2014年深圳不同季節(jié)采樣時段的主要氣象要素,可以看出,冬季降水少溫濕度低,不利于大氣污染物的擴散與清除,而冬季主導風向為偏北風,利于北方污染地區(qū)的污染物輸送至深圳.夏季不但降水多,主導風向也轉(zhuǎn)為偏南風,將南部洋面的清潔空氣帶至深圳,利于污染物的擴散和清除.此外,2014年秋季降雨偏多且溫度較高,與夏季氣象特征接近,導致PM2.5及其主要化學組分濃度低于春季.

表1 2014年采樣月份主要氣象要素及灰霾日數(shù)統(tǒng)計

注:*相對濕度小于80%,水平能見度10km以下的天氣.

PM2.5=35.7μg/m3

(a) 年均PM2.5的化學組成

圖2 2014年深圳大氣PM2.5的化學組成

不同站點PM2.5的平均濃度及化學組成情況如圖2c所示,PM2.5的污染水平整體上呈現(xiàn)西高東低的變化規(guī)律,這與深圳工業(yè)區(qū)主要集中在中西部的布局現(xiàn)狀相符.此外,西部地區(qū)瀕臨珠江口,由于海陸風等因素[22],更易受到珠三角區(qū)域污染傳輸影響.5個采樣點位中,龍華點位PM2.5年均濃度最高,為40.3μg/m3,是PM2.5年均濃度最低的大鵬點位的1.4倍.大鵬采樣點位于深圳東部濱海郊區(qū),盡管本地污染源排放很少,其PM2.5年均濃度仍達到28.9μg/m3,說明深圳PM2.5受到污染物區(qū)域傳輸影響較大,導致本底水平較高.PM2.5中OM、EC和NO3-的濃度存在明顯的空間差異,總體上均呈西重東輕的變化特征. OM組分來源既包括燃料燃燒等一次過程,又包括有機物化學反應(yīng)等二次過程[11],郊區(qū)大鵬點位的OM已比較高,中西部市區(qū)其他點位在此基礎(chǔ)上又疊加了局地污染源的影響.EC和NO3-的濃度市區(qū)點位遠高于郊區(qū),主要反映了市區(qū)顯著受到局地機動車排放源的影響.另外,5個采樣點位的SO42-組分濃度水平接近,說明SO42-具有顯著的區(qū)域性污染特征.而大部分NH4+以(NH4)2SO4的形式存在,因此NH4+空間分布特征與SO42-相似.

與2009年同點位PM2.5觀測結(jié)果進行比較(見表2),發(fā)現(xiàn)2014年大學城點位PM2.5的質(zhì)量濃度降低了14%.各主要組分的質(zhì)量濃度均呈下降趨勢,其中EC和SO42-濃度下降最為顯著,分別下降了34%和21%,這與近年來深圳本地和珠三角區(qū)域采取的機動車控制、電廠脫硫等大氣污染防治措施密切相關(guān).

表2 2009年和2014年深圳大學城點位大氣PM2.5化學組成比較

2.2 基于PMF模型的PM2.5來源解析

在PMF 模型計算過程中嘗試將因子數(shù)設(shè)置為2~12進行分析,結(jié)果表明當因子數(shù)為10時,各因子特征值和源譜能相對獨立和完整的指示源種類,此時各個因子的源譜和特征值及其時空變化情況如圖3和圖4所示.

2.2.1 機動車源 第1個因子中OM和EC特征值最高,說明來自燃燒源,該源對深圳PM2.5的貢獻呈典型的冬高夏低的季節(jié)變化特征,市區(qū)中西部采樣點的貢獻濃度達到東部郊區(qū)大鵬采樣點的2.3~2.6倍,具有顯著的本地排放特征,因此判定該源為機動車源.

2.2.2 工業(yè)源 第2個因子中Fe、Zn、Pb等金屬元素的特征值較高,而Zn是金屬冶煉工業(yè)排放的一個特征元素[23],因此該源被判定為工業(yè)源.該源對5個采樣點的貢獻接近表征了該源的區(qū)域傳輸特征,這與深圳市高污染工業(yè)很少的現(xiàn)狀一致.

2.2.3 燃煤源 第3個因子中Cl-的特征值突出.珠三角地區(qū)PM2.5中的Cl-主要來自燃煤排放產(chǎn)生的HCl和大氣中的NH3快速反應(yīng)形成NH4Cl[17].該源冬季對深圳的貢獻濃度顯著高于夏季,受局地排放影響空間差異較大,龍華采樣點的貢獻濃度為大鵬采樣點的3.6倍.

2.2.4 生物質(zhì)燃燒源 第4個因子中OM和EC濃度較高,說明該源與燃燒過程密切相關(guān).K是生物質(zhì)燃燒的標識物[24],該源K的特征值突出,判斷為生物質(zhì)燃燒源.該源冬季對深圳的PM2.5貢獻明顯高于其他季節(jié),與生物質(zhì)燃燒的季節(jié)性特征相符.該源對市區(qū)采樣點的貢獻濃度與郊區(qū)大鵬采樣點差異不大,表現(xiàn)出區(qū)域性特征.

2.2.5 建筑塵 第5個因子中Ca和Mg的特征值突出,而Ca是水泥等建筑材料的特征元素,判斷該源為建筑揚塵源.該源也含有一定濃度的SO42-、NO3-和NH4+,可能與SO2、NO2和大氣堿性顆粒物的非均相反應(yīng)有關(guān)[25].受濕度和降雨影響,該源呈現(xiàn)冬高夏低的季節(jié)變化特征,而秋季貢獻濃度偏低與2014年9月降雨偏多(如表1所示)有關(guān).該源在大學城、龍華和大鵬采樣點貢獻濃度略高,可能與周邊局地建筑施工有關(guān).

2.2.6 地面揚塵 第6個因子中地殼元素Al的特征值最高,同時Mg和Fe等礦物元素的特征值較高,因此被判定為地面揚塵.該因子同時含有EC和NO3-等組分,說明路面揚塵為該源的重要組成.該源與建筑塵季節(jié)變化特征相似,受局地排放影響貢獻濃度在不同采樣點存在差異.

2.2.7 遠洋船舶源 在第7個因子中V的特征值最高,V是重油燃燒排放的標識物[26],而在珠三角地區(qū),幾乎只有遠洋船舶使用重油作為燃料[11],判定此源為遠洋船舶源.珠三角地區(qū)港口分布在南部沿海,而冬季主導風向為北風,該源對PM2.5的貢獻明顯低于其他季節(jié).各個采樣點該源的貢獻濃度差異很小,表明該源主要來自海上區(qū)域傳輸.

2.2.8 海洋源 第8個因子中Na和Mg的特征值突出,表明此源主要為進入細粒子模態(tài)的海鹽.該源缺失Cl-組分,但含有一定量的SO42-和OM,說明這些海鹽非新鮮排放,處于一定的老化程度.該源的季節(jié)差異和空間差異均不顯著.

2.2.9 二次硫酸鹽生成 第9個因子中SO42-和NH4+的特征值最高,判斷來源為二次硫酸鹽生成.PM2.5中的SO42-主要來自SO2的二次氧化,在此過程中大氣氧化劑同步將VOCs氧化為OM[27],導致該因子中含有一定的OM.該因子中的OM為二次有機物,將參與SOA的估算.該源夏季對深圳市PM2.5的貢獻明顯低于其他季節(jié),而5個采樣點的對PM2.5的貢獻值基本一致,說明深圳市二次硫酸鹽主要來自區(qū)域傳輸.

圖3 PMF模型輸出的PM2.5各源特征值及貢獻濃度

(a) 各源的季節(jié)變化 (b)各源的空間變化

2.2.10 二次硝酸鹽生成 第10個因子中NO3-的特征值最高,判斷來源為二次硝酸鹽生成.與二次硫酸鹽類似,該源含有少量OM,參與2.2.11節(jié)二次有機物的估算.NH4NO3在溫度較高時易分解揮發(fā)[17],溫度較高的夏秋季節(jié)該源的貢獻濃度顯著低于冬季.此外,受機動車NO排放影響,該源對郊區(qū)大鵬采樣點的貢獻濃度明顯低于其他市區(qū)點位.

2.2.11 二次有機物生成 由于種類繁多、性質(zhì)各異、來源復(fù)雜,有機物的來源解析難度很大.盡管本研究將因子數(shù)設(shè)置為10甚至12,PMF仍未直接解析出單獨的有機物來源因子.這是因為在PMF受體模型結(jié)果中,有機物被分配到機動車、生物質(zhì)燃燒等一次源以及二次硫酸鹽生成和二次硝酸鹽生成等二次源中.Yuan等[28]提出從具有二次特征的PMF解析因子中提取OM來估算二次有機物(SOA)的方法.He等[15]基于在線氣溶膠質(zhì)譜(AMS)對有機氣溶膠進行PMF解析,結(jié)果表明深圳市大氣中的SOA由半揮發(fā)性二次有機氣溶膠(SV-OOA)和低揮發(fā)性二次有機氣溶膠(LV-OOA)組成,而SV-OOA和LV-OOA分別與硝酸鹽和硫酸鹽具有較好的相關(guān)性.基于上述研究結(jié)論,本研究采用式2對SOA質(zhì)量濃度進行估算.

[SOA]=[OM]二次硫酸鹽生成+[OM]二次硝酸鹽生成(2)

計算結(jié)果表明2014年深圳全市SOA平均占OM總質(zhì)量的33%,略低于Huang[11]以及He等[15]的研究結(jié)果.

圖5 2014年深圳市PM2.5源解析結(jié)果

基于以上PMF模型源解析結(jié)果,得到2014年深圳全市年均的PM2.5來源結(jié)構(gòu),如圖5所示.機動車源、二次硫酸鹽生成、二次有機物生成和二次硝酸鹽生成是PM2.5的4個最主要的來源,與2009年[11]PM2.5的主要來源基本一致,分別對PM2.5質(zhì)量濃度貢獻了26.9%、20.7%、11.8%、10.1%,總貢獻達70%.地面揚塵、生物質(zhì)燃燒源、遠洋船舶源、工業(yè)源、海洋源、建筑塵和垃圾焚燒源貢獻比例達1.6%~6.0%.此外,還有4.1%的質(zhì)量濃度為其他未知來源的貢獻.PMF模型因子模擬得到的重建PM2.5濃度與由輸入模型的15種組分質(zhì)量濃度加和得到實測PM2.5濃度具有高度的相關(guān)性(2=0.98,斜率= 0.99),說明上述因子能較好地模擬深圳市大氣PM2.5的來源與貢獻.

3 結(jié)論

3.1 深圳市大氣PM2.5年均濃度為35.7μg/m3,其中有機物、硫酸根、銨根、元素碳、硝酸根、氯離子和15種主要金屬元素質(zhì)量占比分別為39%, 22%, 10%, 8%, 7%, 1%和6%.總體上,PM2.5濃度呈現(xiàn)冬高夏低的季節(jié)變化規(guī)律和西高東低的空間變化規(guī)律.

3.2 PMF模型對PM2.5的來源解析結(jié)果表明,機動車源、二次硫酸鹽生成、二次有機物生成和二次硝酸鹽生成是深圳市大氣PM2.5的4個最主要的來源,質(zhì)量濃度貢獻比例分別為27%, 21%, 12%和10%.地面揚塵、生物質(zhì)燃燒源、遠洋船舶源、工業(yè)源、海洋源、建筑塵和燃煤源貢獻比例達2%~6%.

3.3 各個源貢獻的時空變化特征表明,二次硫酸鹽生成、生物質(zhì)燃燒源、二次有機物生成、工業(yè)源、遠洋船舶源和海洋源顯示出明顯的區(qū)域源特征,機動車源、二次硝酸鹽生成、燃煤源、地面揚塵和建筑塵具有顯著的本地源特征.

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Source apportionment of PM2.5pollution in Shenzhen.

SUN Tian-le1,2, ZOU Bei-bing1, HUANG Xiao-feng1*, SHEN Hang-yin1, DAI Jing1, HE Ling-yan1

(1.School of Environment and Energy, Shenzhen Graduate School, Peking University, Shenzhen 518055, China；2.Shenzhen Environment Monitoring Center, Shenzhen 518049, China)., 2019,39(1)：13~20

In order to identify main sources and their characteristics of PM2.5in atmosphere,filter samples of PM2.5 were collected at five receptors in Shenzhen during March, June, September and December in 2014. Mass concentrations and chemical compositions were analyzed, then the positive matrix factorization (PMF) model was applied for source apportionment. The results showed the annual mean concentration of PM2.5reached 35.7μg/m3in Shenzhen in 2014, with vehicle emissions, secondary sulfate, secondary organic aerosol (SOA) and secondary nitrate identified as the major sources, contributing 27%, 21%, 12%, and 10% to PM2.5, respectively.Fugitive dust,biomass combustion, ship emissions, industrial emissions, marine emissions, building dust and coal burning each contributed 2%~6%.The tempo-spatial variations of sources revealed that secondary sulfate, biomass combustion, SOA, industrial emissions, ship emissions and marine emissions had obvious regional pollution characteristics; however, vehicle emissions, secondary nitrate, coal burning, fugitive dust and building dust showed obvious local emission characteristics.

source apportionment；positive matrix factorization (PMF)；fine particle matter(PM2.5)；Shenzhen

X703.5

A

1000-6923(2019)01-0013-08

孫天樂(1986-),女,山東聊城人,博士研究生,主要從事大氣污染監(jiān)測研究.發(fā)表論文10余篇.

2018-06-05

國家自然科學基金資助項目(91744202;41622304);深圳市科技計劃(JCYJ20170412150626172)

* 責任作者, 教授, huangxf@pku.edu.cn