沉淀劑對納米氫氧化鈷形貌結(jié)構(gòu)及電化學(xué)性能的影響

李彥杰,梁健志,翟泰霖,楊 文,鐘開應(yīng)

(桂林理工大學(xué) a.廣西電磁化學(xué)功能物質(zhì)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室;b.化學(xué)與生物工程學(xué)院,廣西 桂林 541006)

超級電容器作為一種新型的綠色儲能設(shè)備, 具有快速充放電、 使用壽命長、 超大電容、 耐低溫、 低污染等突出優(yōu)點(diǎn)，受到了人們的廣泛關(guān)注[1-3]。 電極材料是影響超級電容器電容性能的主要因素[4-5], 尋找和開發(fā)出具有優(yōu)異性能的電極材料, 對于超級電容器的發(fā)展和實(shí)際應(yīng)用具有重大意義。

超級電容器電極材料主要有碳材料、 金屬氧化物/氫氧化物和導(dǎo)電聚合物三類。 由于來源方便、 價格低廉、 較高的比表面積、 良好的導(dǎo)電性及穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)等優(yōu)點(diǎn), 碳材料是應(yīng)用最早以及產(chǎn)業(yè)化技術(shù)最成熟的電極材料[1, 6-9]。 雖然碳材料占據(jù)了眾多的優(yōu)點(diǎn), 但是金屬氧化物/氫氧化物電極材料的超高比電容備受研究者的青睞， 與傳統(tǒng)的碳基材料相比, 其具有更高的能量密度。 當(dāng)前研究的金屬氧化物/氫氧化物包括NiO、 Co3O4、 CuO、 RuO2、 Fe3O4、 Ni(OH)2、 Co(OH)2等[10-14]。 由于Co(OH)2具有獨(dú)特的納米結(jié)構(gòu)和良好的電化學(xué)性能,且其資源相對豐富、 價格低廉、 環(huán)境友好、 導(dǎo)電性較其他氫氧化物好, 作為超級電容器電極材料受到了科研工作者的廣泛關(guān)注[15-17]。 盡管這類電極材料具有較高的電容值, 但其制備過程中容易發(fā)生聚集。 因此, 本文以硝酸鈷為鈷源, 通過水熱法考察尿素、 氨水和六次甲基四胺等沉淀劑對所合成氫氧化鈷的形貌結(jié)構(gòu)及其電化學(xué)性能的影響, 為以后探討過渡金屬氫氧化物用于納米復(fù)合材料的研究提供重要的實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

主要試劑: 硝酸鈷, AR, 天津市華東試劑廠; 尿素, AR, 天津市華東試劑廠;氨水,AR,西隴化工股份有限公司;六次甲基四胺,AR,天津市華東試劑廠;聚偏氟乙烯(粘結(jié)劑, PVDF), 太原力源鋰電科技中心(有限公司); 乙炔黑, 平均粒徑30～45 nm, 天津金秋化工有限公司;N-甲基吡咯烷酮,東莞市偉源化工有限公司;實(shí)驗(yàn)用水為蒸餾水。

主要儀器:電化學(xué)工作站,CHI760E型,上海辰華儀器有限公司。

1.2 樣品制備

1.2.1 尿素或六次甲基四胺為沉淀劑氫氧化鈷的制備 稱取一定量的Co(NO3)·6H2O和沉淀劑(尿素或六次甲基四胺)分別加入到80 mL蒸餾水中。待完全溶解后,轉(zhuǎn)移到100 mL水熱釜中,在100 ℃下反應(yīng)12 h后,自然冷卻至室溫,對產(chǎn)物進(jìn)行過濾、蒸餾水洗滌，在80 ℃下干燥12 h。以尿素作為沉淀劑得到的氫氧化鈷樣品命名為CoU,以六次甲基四胺為沉淀劑得到的樣品命名為CoH。

1.2.2 氨水為沉淀劑氫氧化鈷的制備 分別量取40 mL蒸餾水和0.3 mL氨水加入至100 mL燒杯,搖勻備用。稱取一定量的Co(NO3)·6H2O加入到40 mL蒸餾水中,低速攪拌,量取1 mL氨水滴加至硝酸鈷溶液中,完成后停止攪拌， 靜置12 h。 對產(chǎn)物進(jìn)行過濾、 蒸餾水洗滌， 在80 ℃下干燥12 h, 即得氫氧化鈷樣品CoA。

1.3 樣品表征

采用日本日立公司生產(chǎn)的Hitachi S4800型掃描電鏡、 荷蘭帕納科公司生產(chǎn)的X’Pert3型X射線衍射儀和美國賽默飛世爾科技公司生產(chǎn)的Nicolet iS10型紅外光譜儀對材料的形貌和結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。

1.4 電化學(xué)性能測試

1.4.1 工作電極的制備 將所制備的樣品、 乙炔黑、 粘結(jié)劑PVDF按照質(zhì)量比80∶10∶10進(jìn)行混合, 加入少量的氮甲基吡咯烷酮溶劑, 研磨均勻后涂于泡沫鎳上, 保持涂抹面積為1.0 cm2, 并于10 MPa下壓片后干燥和稱量, 即得到所需電極。

1.4.2 電化學(xué)性能測試 以所制備的電極為工作電極,石墨片為對電極,甘汞電極為參比電極,采用上海辰華電化學(xué)工作站CHI760E在6 mol/L氫氧化鉀溶液中分別進(jìn)行循環(huán)伏安、恒電流充放電及交流阻抗測試。根據(jù)恒電流充放電所獲得的參數(shù)來計算樣品的比電容。

2 結(jié)果與討論

2.1 形貌與結(jié)構(gòu)分析

圖1是采用不同沉淀劑所得Co(OH)2的掃描電鏡圖。可知, 樣品CoU和CoA表面粗糙, 團(tuán)聚現(xiàn)象很明顯(圖1a、b), 而以六次甲基四胺為沉淀劑所得的樣品CoH呈大小不一、 表面光滑的疏松片狀結(jié)構(gòu), 說明沉淀劑的選取對氫氧化鈷的形貌產(chǎn)生了影響。 進(jìn)一步對比觀察(圖1a1—c1)，可看出樣品CoH片與片之間存在間隙,且具有良好的分散性結(jié)構(gòu)。 這種片狀結(jié)構(gòu)有利于在電極材料中形成層狀結(jié)構(gòu), 從而增大反應(yīng)面積, 為反應(yīng)組分的快速遷移提供適宜的通道, 使材料得以充分利用, 進(jìn)而提高材料的電化學(xué)性能。

圖2為樣品的X射線衍射譜圖。 可以看出, 在衍射角2θ為12.1°、 21.3°、 32.8°、 35.2°、 58.8°處的衍射峰位置分別對應(yīng)于α-Co(OH)2的(003)、 (006)、 (101)、(015)、(110)晶面[15,17], 即以六次甲基四胺為沉淀劑制備的樣品CoH有α-Co(OH)2存在。 樣品CoU和CoA的衍射峰位置基本相同, 在2θ為33.5°和59.2°處的衍射峰對應(yīng)β-Co(OH)2的(100)和(110)晶面[16], 即存在β-Co(OH)2。α-Co(OH)2具有類水滑石結(jié)構(gòu), 層間有柱撐陰離子及水分子, 而β-Co(OH)2呈水鎂石結(jié)構(gòu),層間無插層陰離子和水分子。

圖1 樣品掃描電鏡圖Fig.1 SEM images of the samples

圖2 樣品的X射線衍射譜圖Fig.2 XRD patterns of the samples

圖3為樣品的紅外光譜圖。其中在3 500和1 640 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰分別對應(yīng)于氫氧化鈷中O—H的伸縮振動和彎曲振動;在波數(shù)小于700 cm-1出現(xiàn)的吸收峰對應(yīng)于氫氧化鈷中Co—O的伸縮振動和Co—OH的彎曲振動[18-20]。

2.2 電化學(xué)性能分析

圖4為樣品在不同掃描速度下的循環(huán)伏安(CV)曲線。 隨著掃描速度的增大, 對應(yīng)的CV曲線面積也逐漸增大。 上、 下峰分別代表氧化峰、 還原峰,峰值越高, 發(fā)生的氧化還原反應(yīng)越劇烈。 可以看出, 樣品CoH的峰值變化最明顯, CV曲線積分面積最大, 表明其具有良好的贗電容特性。 在掃描速度較低時, CV曲線出現(xiàn)了兩對氧化還原峰, 從左至右, 兩對氧化還原峰分別為[15]

圖3 樣品的紅外光譜圖Fig.3 IR spectra of the samples

Co(OH)2+OH-?CoOOH+H2O+e-,

CoOOH+OH-?CoO2+H2O+e-。

對上述兩反應(yīng)式可解釋為: 充電時,Co(OH)2吸附溶液中的OH-離子,被氧化成CoOOH,隨后CoOOH吸附溶液中的OH-離子,被氧化成CoO2;放電時,CoO2接受一個電子還原為CoOOH, CoOOH接受一個電子還原為Co(OH)2。

圖5為樣品在不同電流密度下的恒電流充放電(GCD)曲線,其電流密度從右至左分別為1、2、3、5、7和10 A/g。隨著電流密度的增大,放電時間變短。這是較大的電流密度下，電極材料的活性物質(zhì)反應(yīng)不充分所導(dǎo)致的。 顯然, 樣品CoH的性放電時間優(yōu)于其他樣品,且在較大的電流密度下仍保持良好的放電性能。

圖4 樣品在不同掃描速度下的循環(huán)伏安曲線Fig.4 CV curves of the samples at different scanning rates

圖5 樣品在不同電流密度下的恒電流充放電曲線Fig.5 GCD curves of the samples at various current densities

圖6顯示了樣品在不同電流密度下的比電容值?？梢钥闯?樣品CoU和CoA比電容較小,而樣品CoH比電容較CoU和CoA增大2倍多,這與CV曲線的分析結(jié)果相一致。說明樣品的形貌結(jié)構(gòu)與電化學(xué)性能有很大的關(guān)系。此外,樣品的晶型結(jié)構(gòu)對其電化學(xué)性能也產(chǎn)生了一定的影響。由于β型氫氧化鈷呈水鎂石結(jié)構(gòu),層間無其他離子和水分子,故其導(dǎo)電性能和倍率性能較差;而α型氫氧化鈷呈類水滑石結(jié)構(gòu),層間有柱撐陰離子及水分子,具有較優(yōu)異的導(dǎo)電性能,故體現(xiàn)出較好的電容性能和倍率性能。

圖6 樣品在不同電流密度下的比電容Fig.6 Specific capacitances of the samples at different current density

圖7為樣品的Nyquist曲線。 每條曲線均由低頻部分的曲線和高頻部分的半圓組成;半圓直徑等于電荷轉(zhuǎn)移電阻, 而圓弧之后的曲線部分包含了離子的擴(kuò)散過程,上半部分曲線的斜率表明， 離子在電解液和電極材料之間的擴(kuò)散阻抗,斜率越大材料的擴(kuò)散特性越好。 樣品CoH在低頻區(qū)上半部分的斜率最大, 表明其擴(kuò)散阻力較小。

圖7 樣品的Nyquist曲線(a)和高頻區(qū)Nyquist 曲線的放大圖(b)Fig.7 Nyquist plots(a) of the samples and the enlarged curves of Nyquist plots at a high frequency range(b)

3 結(jié) 論

以硝酸鈷為原料,采用水熱法考察不同沉淀劑對所合成氫氧化鈷的形貌結(jié)構(gòu)及其電化學(xué)性能的影響。

(1)借助掃描電鏡、 X射線衍射和紅外光譜對樣品的形貌和結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。結(jié)果表明,采用尿素或氨水為沉淀劑得到的樣品CoU和CoA堆積、團(tuán)聚現(xiàn)象較為嚴(yán)重, 而以六次甲基四胺為沉淀劑合成的樣品CoH呈片狀結(jié)構(gòu)、分散性良好。

(2)采用6 mol/L KOH溶液對樣品進(jìn)行循環(huán)伏安、 恒電流充放電及交流阻抗等電化學(xué)性能測試, 樣品的放電時間、 比電容、 比電容剩余率從大到小順序依次為CoH>CoA>CoU,即以六次甲基四胺為沉淀劑得到的氫氧化鈷具有較好的電化學(xué)性能,這種結(jié)構(gòu)可以顯著提高離子的擴(kuò)散速率、 電子的運(yùn)輸效率以及材料的導(dǎo)電性能。