焦化廠土壤重金屬污染影響因素研究進(jìn)展

卜凡迅，王云平

（山西農(nóng)業(yè)大學(xué)資源環(huán)境學(xué)院，山西太谷030801）

我國是世界焦炭第一生產(chǎn)和出口大國，2014年是我國焦炭生產(chǎn)和出口的峰值年，焦炭產(chǎn)量占世界焦炭總產(chǎn)量的69.9%，直接出口焦炭量占全球焦炭貿(mào)易總量的1/3[1]。而焦化生產(chǎn)中所排放的廢氣、廢水和廢渣，以及所用原煤和所產(chǎn)焦炭、化工品等物質(zhì)中所包含的多環(huán)芳烴、氰化物和重金屬等有害物質(zhì)可以通過沉降、淋溶、擴(kuò)散和泄露等過程進(jìn)入場(chǎng)地環(huán)境并造成污染[2-3]。其中，重金屬具有隱蔽性強(qiáng)、殘留時(shí)間長、不易降解、毒性強(qiáng)和難可逆性等特點(diǎn)，在焦化廠搬遷或關(guān)閉后仍會(huì)造成持續(xù)性危害，能在直接接觸或食物鏈的作用下成千百倍地富集，環(huán)境中極少量的重金屬往往最終會(huì)對(duì)人體造成嚴(yán)重危害[4-5]。

焦化場(chǎng)地中的重金屬污染物不僅有生物毒性顯著的汞（Hg）、鎘（Cd）、鉛（Pb）、鉻（Cr）和砷（As）等重金屬元素，也有一定毒性的鋅（Zn）、銅（Cu）、鎳（Ni）等常見重金屬元素，是受到多種重金屬污染物影響的復(fù)合型污染場(chǎng)地[6-11]。而且焦化場(chǎng)地重金屬污染不僅富集于場(chǎng)地土壤表層，還會(huì)在外界環(huán)境的影響下實(shí)現(xiàn)垂向遷移，污染下層土壤甚至地下水[9-13]。目前有關(guān)焦化廠土壤重金屬污染特征的研究，多局限于對(duì)重金屬的種類、數(shù)量和分布現(xiàn)狀的簡(jiǎn)單介紹，而系統(tǒng)分析焦化廠土壤重金屬污染影響因素的研究相對(duì)較少[6-11，14-15]。

筆者結(jié)合國內(nèi)外相關(guān)研究，系統(tǒng)歸納了影響焦化廠土壤重金屬污染的因素，從焦化生產(chǎn)工藝、自然因素、重金屬元素的賦存形態(tài)等3個(gè)主要方面進(jìn)行概述，以期為焦化廠土壤重金屬污染調(diào)查和修復(fù)提供理論依據(jù)與指導(dǎo)。

1 焦化生產(chǎn)中重金屬污染源

焦化廠所釋放的重金屬元素根據(jù)其產(chǎn)生原因可分為兩類：一類是煤焦運(yùn)輸、破碎和篩選等過程中產(chǎn)生的煤焦粉塵、洗選廢水和煤矸石等污染物，不僅污染物本身含有重金屬，且其在風(fēng)化、淋溶、下滲等作用下可進(jìn)一步釋放重金屬元素，主要是非化學(xué)過程；另一類是焦?fàn)t內(nèi)煤炭高溫?zé)峤獾确磻?yīng)，以及后續(xù)焦化產(chǎn)品回收加工等過程中均會(huì)釋放一定量的重金屬元素，主要是化學(xué)過程。焦化廠生產(chǎn)車間眾多，生產(chǎn)工藝復(fù)雜多樣，其主要生產(chǎn)環(huán)節(jié)包括：備煤運(yùn)輸、煉焦生產(chǎn)、煤氣凈化以及化工品回收。

備煤運(yùn)輸環(huán)節(jié)一般包括煤的運(yùn)輸、裝卸、分選、破碎和配煤等，主要生產(chǎn)車間有煤場(chǎng)、洗煤池、粉碎塔和配煤塔等。原煤與焦炭等物料的配備中會(huì)揚(yáng)起大量的煤灰粉塵，而原煤本身含有多種重金屬元素，任德貽等[16]在原煤中發(fā)現(xiàn)了22種有害微量元素 ：Ag，As，Ba，Be，Cd，Co，Cl，Cu，Cr，F(xiàn)，Hg，Mn，Mo，Ni，Pb，Se，Sb，Th，T1，U，V 和 Zn。而大多數(shù)原煤在煉焦使用前需經(jīng)過洗選進(jìn)行脫灰和脫硫。原煤洗選過程中不僅會(huì)產(chǎn)生煤矸石，還能洗下原煤碎屑和原煤中的溶解性重金屬。而且不同地區(qū)、不同種類的煤和煤矸石所含重金屬元素的種類和含量不同，這些重金屬元素可以通過風(fēng)化、淋溶等作用對(duì)周圍環(huán)境造成污染[17-19]。

煉焦生產(chǎn)環(huán)節(jié)主要為配煤在焦?fàn)t內(nèi)加熱到一定溫度，經(jīng)過熱解、熔融、黏結(jié)、固化、收縮等過程，再經(jīng)由推焦、熄焦和破碎等工序最終得到焦炭，主要車間有煉焦?fàn)t、熄焦臺(tái)和篩焦臺(tái)等。在配煤入爐和焦炭出爐時(shí)均會(huì)驟然產(chǎn)生大量含有重金屬的煙塵[20]。而焦?fàn)t廢氣和熄焦廢氣與廢水是這一環(huán)節(jié)排放的主要排放物，其中含有大量的重金屬。其中，WEITKAMP等[21]在冶金焦生產(chǎn)設(shè)備排放的顆粒物中發(fā)現(xiàn)了As，Zn，Se和Pb等重金屬元素。刁春鵬[22]也在焦化廢水中檢測(cè)到 Cd，Cr，Hg，Cu，Ni，Zn，Pb和As 8種重金屬。而且長時(shí)間的重金屬污染廢水浸泡也可使得重金屬元素實(shí)現(xiàn)垂向遷移變化。

煤氣凈化和化工品回收環(huán)節(jié)多是在封閉容器中同時(shí)進(jìn)行，主要是在凈化荒煤氣的同時(shí)回收煤焦油、氨、硫和苯等化工品，主要有冷凝房、硫銨車間、粗苯車間和焦油車間等。而此環(huán)節(jié)中，煤氣和焦油等物料中所含重金屬濃度要遠(yuǎn)高于所排廢氣和廢水的濃度，因此，處理設(shè)施以及輸送管道所發(fā)生的“跑、冒、滴、漏”等更有可能會(huì)造成土壤重金屬污染[23]。尹勇等[11]研究發(fā)現(xiàn)，蘇南某焦化廠內(nèi)焦油車間表層點(diǎn)位處Zn，Pb濃度最高，分別為1 780，333 mg/kg。而馬洪璽等[24]也研究發(fā)現(xiàn)，中低溫煤焦油中的重金屬主要以 Fe，Ca，Al，Na，Mg，Zn 和 K 為主。這證明了焦油回收過程中的泄漏有導(dǎo)致焦化廠土壤重金屬污染的可能。而化學(xué)品回收過程中的某些工序會(huì)產(chǎn)生固體廢棄物，與備煤和煉焦環(huán)節(jié)所產(chǎn)生的焦油渣、污泥、焦粉等組成的焦化廢渣中也含有多種重金屬元素（Pb，Cr，As等）[25]。

2 焦化廠土壤重金屬污染現(xiàn)狀

目前國內(nèi)外有關(guān)焦化廠土壤重金屬污染的研究多集中于土壤較淺深度內(nèi)（≤1 m），有關(guān)深層土壤（≥1 m）及地下水的研究較少，且污染程度普遍較低。我國開展的焦化廠土壤重金屬污染研究主要研究對(duì)象多是涉及《土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB 15618—1995）中所提及的鎘、汞、砷、銅、鉛、鉻、鋅、鎳8種生物毒性強(qiáng)烈的常見重金屬，而國外相關(guān)研究除包括以上8種常見重金屬元素外，還多涉及鈹（Be）、鈷（Co）、銻（Sb）等及其化合物對(duì)人體造成危害的非常見重金屬元素。DíAZ-SOMOANOM等[6]在研究西班牙某半工業(yè)焦炭加工廠對(duì)各生產(chǎn)車間附近0～30 cm土壤的影響時(shí)，發(fā)現(xiàn)14種重金屬元素（As，Be，Cd，Co，Cr，Cu，Hg，Mn，Ni，Pb，Sb，Se，V，Zn）均有樣點(diǎn)超過背景值，為外源污染，且表層土壤（0～4 mm） 中 Cu，Hg，Pb，Zn 有個(gè)別樣點(diǎn)值超過荷蘭標(biāo)準(zhǔn)。張榮海等[14]在分析某焦化廠內(nèi)煤場(chǎng)、硫酸罐區(qū)、綜合罐區(qū)和焦?fàn)t區(qū)4個(gè)生產(chǎn)區(qū)0～60 cm深度內(nèi)重金屬污染特征時(shí)，依據(jù)《污染場(chǎng)地風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估技術(shù)導(dǎo)則》（HJ 25.3—2014）進(jìn)行污染風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)發(fā)現(xiàn)，As，Hg，Cr，Cd 和 Pb 5 種重金屬中，As，Cr在各功能場(chǎng)地的致癌風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)與非致癌危害風(fēng)險(xiǎn)均超過可接受值，存在致癌風(fēng)險(xiǎn)和非致癌危害風(fēng)險(xiǎn)。張亦弛等[9]研究發(fā)現(xiàn)，西南某焦化廠中，Pb，As，Hg 和Zn在焦煤區(qū)域、回收車間、焦油車間、污水處理站和固廢堆場(chǎng)5個(gè)子區(qū)域0～1 m深度內(nèi)的污染程度不同，垂向分布普遍表現(xiàn)為表層（0.2 m）和中層（0.5 m）濃度高于底層（1.0 m）。其中，Pb在硫銨-粗苯生產(chǎn)區(qū)域底層處的濃度超過展覽會(huì)用地A級(jí)標(biāo)準(zhǔn)值；As在回收車間機(jī)械化澄清槽旁表層處濃度超過A級(jí)標(biāo)準(zhǔn)值；Hg在焦煤區(qū)域煉焦?fàn)t旁表層和中層、焦油車間瀝青傳送帶旁表層以及回收車間焦油回收點(diǎn)旁1m深度內(nèi)濃度均超過A級(jí)標(biāo)準(zhǔn)值；Zn在焦煤區(qū)域的熄焦廢水收集池旁表層和中層超過A級(jí)標(biāo)準(zhǔn)[9]。

綜上所述，焦化廠土壤受多種重金屬元素污染，污染深度可達(dá)1 m以上。焦化廠土壤重金屬污染表層分布和垂向分布與生產(chǎn)功能區(qū)布局密切相關(guān)。各生產(chǎn)環(huán)節(jié)所釋放重金屬在進(jìn)入土壤后會(huì)受自然環(huán)境影響實(shí)現(xiàn)遷移，而重金屬的賦存形態(tài)也會(huì)影響其在土壤中的遷移能力。因此，重金屬元素在不同生產(chǎn)車間中的表層和垂向分布具有特殊性，普遍表現(xiàn)為同一種類的重金屬元素在不同生產(chǎn)車間會(huì)呈現(xiàn)不同的污染分布特征。

3 影響因素

3.1 生產(chǎn)工藝

焦化廠土壤重金屬污染特征與生產(chǎn)工藝密切相關(guān)[9-11]。焦化生產(chǎn)的各生產(chǎn)環(huán)節(jié)均會(huì)不同程度地釋放重金屬元素，各生產(chǎn)車間的重金屬污染物種類和濃度存在差異。目前有關(guān)不同生產(chǎn)工藝所排放重金屬種類和濃度及其對(duì)比分析的研究相對(duì)較少。尚曉華[26]研究發(fā)現(xiàn)，吉成焦化廠和嘉麟焦化廠在所用原料相同的情況下，由于生產(chǎn)工藝的差異，導(dǎo)致2個(gè)廠焦化廢水中的Cu，Pb，Zn含量不同。王云鶴等[27]研究發(fā)現(xiàn)，在氣化反應(yīng)過程中，Hg是易揮發(fā)元素，其析出率超過38.9%；As，Cd和Pb屬于半揮發(fā)元素，在高溫氣化過程揮發(fā)后，又隨焦油冷凝下來；Cr則屬于難揮發(fā)元素，主要富集在氣化灰中。而牟玲[28]也研究發(fā)現(xiàn)，在機(jī)械煉焦過程中，Cu，Zn，As，Pb 和Cr更趨向于富集在飛灰中，而 Ni，Co，Cd，F(xiàn)e 和 V則較均勻的分布在除塵器入口飛灰和焦炭中。這也同時(shí)證明了原煤種類和生產(chǎn)工藝的不同均會(huì)影響煉焦過程原煤中重金屬的釋放，導(dǎo)致各種焦化產(chǎn)物和排放物中所含的重金屬種類和含量不同，進(jìn)而影響各重金屬元素在各生產(chǎn)車間的污染分布。

3.2 自然因素

焦化廠區(qū)內(nèi)的各生產(chǎn)車間可以理解為不同的污染點(diǎn)源，而各生產(chǎn)車間所釋放的重金屬元素會(huì)在風(fēng)和降水等驅(qū)動(dòng)力的影響下向整個(gè)廠區(qū)遷移、擴(kuò)散。但許多研究在進(jìn)行焦化廠重金屬污染研究時(shí)忽略了各生產(chǎn)車間對(duì)整個(gè)焦化廠土壤表層重金屬污染的疊加影響。

3.2.1 風(fēng)力 焦化生產(chǎn)中所揚(yáng)起、排放或泄露的煤炭粉塵、煙氣等顆粒物，是重要的重金屬污染源載體，易隨大氣流動(dòng)發(fā)生擴(kuò)散和遷移。由于顆粒物在大氣中滯留的時(shí)間有限，而且顆粒物也會(huì)在大氣中不斷聚集吸附，最終發(fā)生大氣干沉降。有學(xué)者發(fā)現(xiàn)，焦化廠周邊的重金屬富集程度受常年主導(dǎo)風(fēng)向的影響較大，主風(fēng)向下游重金屬累積程度較高，且隨著與焦化廠距離的增加土壤中重金屬濃度先增高后降低[8，29]。此外，在重金屬對(duì)焦化廠表層土壤形成污染后，風(fēng)力引起的揚(yáng)塵等作用亦會(huì)促使重金屬實(shí)現(xiàn)橫向遷移擴(kuò)散。

3.2.2 降水 降雨、降雪等大氣降水是焦化廠內(nèi)除焦化廢水外的主要水源。首先，降水會(huì)對(duì)大氣中的氣相和顆粒相重金屬起到?jīng)_洗作用，使得大氣中的重金屬通過濕沉降進(jìn)入土壤之中。王培俊等[30]研究指出，煉焦過程中重金屬以煙塵、煤塵、焦末等顆粒物的形式釋放到大氣中后，可通過沉降、雨水淋溶進(jìn)入焦化廠土壤中。其次，降水對(duì)原煤、煤矸石和固體排放物等物料的沖刷和淋溶等作用，也會(huì)使其中的重金屬元素得以析出進(jìn)而形成污染。章麗萍等[31]在篩焦過程中的焦粉、機(jī)械化氨水澄清槽中的煤焦油、煤焦油分離過程中的焦油渣、除塵裝置捕集的飛灰5種殘?jiān)慕鲆褐袡z出了Cu，Pb，Zn，Cd，Cr，Ni，As，Hg，Be，Ba，Ag，Se 12 種重金屬。最后，當(dāng)重金屬在焦化廠土壤表層形成污染后，土壤水下滲成為重金屬垂向遷移的主要?jiǎng)恿?。土壤中水分含量有限，溶解態(tài)重金屬含量較低時(shí)隨水流的運(yùn)動(dòng)可以存在于土壤的空隙和內(nèi)部，而其非溶解態(tài)重金屬主要存在于大孔隙土壤中，重金屬的垂直遷移中主要以膠體形式進(jìn)行，遷移緩慢[32-33]。而降水會(huì)增加土壤水含量，溶解態(tài)重金屬得以溶解而實(shí)現(xiàn)垂向遷移，而且土壤水入滲所攜帶的土壤顆粒物上也可能吸附有重金屬，甚至水流會(huì)直接帶走土壤中顆粒態(tài)重金屬。

3.2.3 土壤性質(zhì) 焦化生產(chǎn)所釋放的重金屬元素在進(jìn)入焦化廠土壤后會(huì)與土壤中的不同組分持續(xù)發(fā)生溶解—沉淀、吸附—解吸、絡(luò)合—離解、氧化—還原等作用，從而改變重金屬的存在形態(tài)，促使其空間位置發(fā)生變化[34-35]。而土壤的類型（紅壤、黃壤、褐土等）、質(zhì)地（砂土、壤土、黏土）和物化性質(zhì)（有機(jī)質(zhì)，pH，Eh，CEC，礦物質(zhì)等）是影響焦化廠土壤中重金屬元素的賦存形態(tài)和遷移能力的重要因素。

不同類型和質(zhì)地的土壤對(duì)重金屬的吸附與解吸能力不同[36-39]。上官宇先等[37]在土柱表層添加Pb，Ag，Bi，In，Sb 和 Sn 等重金屬污染土壤，經(jīng)過自然淋溶4 a后重金屬在紅壤、潮土、黑土和砂土中的殘留率平均值分別為98.0%，65.1%，65.9%和56.5%。薛慶鋒[38]將紅壤、水稻土和黑土對(duì)Cu2+，Zn2+的吸附量相比較，紅壤吸附量最低；而將吸附于紅壤、水稻土和黑土的Cu2+，Zn2+的解吸量和解吸率相比較，則是紅壤最高。而土壤質(zhì)地影響重金屬垂向遷移主要表現(xiàn)在土壤孔隙度和緊實(shí)度，孔隙度降低和緊實(shí)度增大均會(huì)降低重金屬元素垂向遷移的可能性。詹美禮等[39]利用分層土柱試驗(yàn)證實(shí)了黏土對(duì)銅離子的吸附阻滯作用，顯著高于壤土，阻滯效率在91%左右。

土壤性質(zhì)會(huì)影響重金屬在土壤中吸附與解吸，進(jìn)而影響重金屬的垂向遷移能力。高燕[8]在研究呂梁市某焦化廠重金屬污染時(shí)，發(fā)現(xiàn)各種有機(jī)質(zhì)含量與各重金屬元素的相關(guān)性不顯著。李小孟等[13]也研究發(fā)現(xiàn)，溶解性有機(jī)質(zhì)（DOM）對(duì)重金屬 Cu，Pb，Cr，Cd吸附能力的影響不顯著，DOM對(duì)重金屬遷移的影響體現(xiàn)在遷移速率上，DOM的存在有利于重金屬離子向下遷移。但是薛慶鋒[38]研究發(fā)現(xiàn)，土壤對(duì)重金屬的吸附量隨著有機(jī)質(zhì)含量的增加而增加，土壤有機(jī)質(zhì)含量是影響重金屬吸附于土壤的最重要因素；而且還發(fā)現(xiàn)土壤pH值、CEC值、有機(jī)質(zhì)和游離氧化鐵含量較高的土壤對(duì)重金屬的吸附能力相對(duì)更強(qiáng)。

此外，土壤性質(zhì)可以影響重金屬的賦存形態(tài)，土壤環(huán)境發(fā)生變化，重金屬賦存形態(tài)也發(fā)生變化。王成文等[40]研究發(fā)現(xiàn)，增大pH值，可以減弱土壤對(duì)Cr6+吸附能力，加速淋濾出土壤中的Cr6+；降低Eh值，可以促使土壤中Cr6+的還原轉(zhuǎn)化成毒性較小的Cr3+，減輕土壤Cr污染。而且土壤中的二氧化錳也可將Cr3+氧化轉(zhuǎn)化為Cr6+；而土壤有機(jī)質(zhì)則能將Cr6+還原轉(zhuǎn)化為Cr3+。王釗[41]研究發(fā)現(xiàn)，在氧化條件下，As多以五價(jià)砷的形態(tài)穩(wěn)定存在，土壤中的黏粒礦物、鐵錳氧化物及其水化氧化物和土壤有機(jī)質(zhì)對(duì)五價(jià)砷有強(qiáng)烈的吸附作用，而且五價(jià)砷還可與鐵礦形成砷酸鐵沉淀；在還原條件下，As多以三價(jià)砷的各種形態(tài)存在，不易被土壤顆粒吸附及在介質(zhì)中形成沉淀，具有較高的遷移性。

3.3 重金屬賦存形態(tài)

目前，有關(guān)焦化廠污染的研究多是以土壤中所含重金屬總量評(píng)價(jià)重金屬污染程度，對(duì)焦化廠所釋放重金屬的賦存狀態(tài)以及不同賦存狀態(tài)下重金屬的生物毒性和有效性的相關(guān)研究相對(duì)較少。

3.3.1 焦化產(chǎn)物中重金屬的賦存形態(tài) 焦化生產(chǎn)過程中排放的重金屬元素，在不同生產(chǎn)工藝作用下，以不同賦存形態(tài)進(jìn)入土壤環(huán)境，這直接影響了重金屬元素在土壤中的生物毒性和遷移能力。賀晶瑩等[42]檢測(cè)到焦化廢水外排污泥中，As幾乎完全以殘?jiān)鼞B(tài)存在，性質(zhì)相對(duì)穩(wěn)定；Ni的可氧化態(tài)占其總量的53.6%，而活動(dòng)態(tài)占總量的94.2%，潛在遷移能力較強(qiáng)；Cd和Hg的活動(dòng)態(tài)占總量比例在25%以上，可能造成潛在的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)，Ni，Cd和Hg的遷移能力和潛在危害性值得關(guān)注。周笑怡等[43]研究煤焦樣中Mn，Mo，Pb不同存在形態(tài)分布特征時(shí)，發(fā)現(xiàn)Mn表現(xiàn)為:碳酸鹽結(jié)合態(tài)＞殘?jiān)鼞B(tài)＞有機(jī)態(tài)、鐵錳氧化態(tài)＞可交換態(tài)；Mo表現(xiàn)為：殘?jiān)鼞B(tài)＞有機(jī)態(tài)＞碳酸鹽結(jié)合態(tài)＞鐵錳氧化物態(tài)，未檢出可交換態(tài)；Pb表現(xiàn)為:殘?jiān)鼞B(tài)＞碳酸鹽結(jié)合態(tài)＞可交換態(tài)＞有機(jī)態(tài)，未檢出鐵錳氧化物態(tài)。

3.3.2 土壤中重金屬的賦存形態(tài) 重金屬在土壤中的主要賦存形態(tài)及其遷移能力有所差異，易受到外界環(huán)境影響發(fā)生改變。而以有關(guān)重金屬賦存形態(tài)方面解析焦化廠土壤重金屬污染特征的研究相對(duì)較少。因此，以《重金屬污染綜合防治“十二五”規(guī)劃》中需重點(diǎn)防控的 Pb，Hg，Cd，Cr和 As等 5 種重金屬為例，概括了土壤中各重金屬元素不同賦存形態(tài)的行為特征。

土壤中Pb的主要存在形態(tài)是活性較低的鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、有機(jī)結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)，以及具有活性潛力的碳酸鹽結(jié)合態(tài)；活性強(qiáng)的離子交換態(tài)Pb濃度非常低[44]。Pb在土壤中一般不易溶解，大多集中于表土層，而且?guī)缀醪幌蛳乱苿?dòng)。而鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)Pb在低的氧化還原電位條件下可被釋放[45]；碳酸鹽結(jié)合態(tài)的Pb在弱酸性條件下可被釋放，其活性將會(huì)大大提高[46]。

土壤中Hg的存在形態(tài)主要有單質(zhì)汞、無機(jī)態(tài)汞與有機(jī)態(tài)汞，且在一定土壤環(huán)境條件下會(huì)相互轉(zhuǎn)化。土壤中Hg在正常的pH和Eh條件下可以零價(jià)狀態(tài)存在[47]。由于土壤中的有機(jī)質(zhì)和黏土礦物對(duì)Hg有強(qiáng)烈的吸附作用，所以，Hg在進(jìn)入土壤后95%以上會(huì)被土壤迅速吸持或固定，且易富集于土壤表層[47-48]。而且土壤中的膠體對(duì)Hg也有強(qiáng)烈的吸附作用[49]。

土壤中的Cd可分為水溶性鎘和非水溶性鎘，一定土壤環(huán)境下二者可互相轉(zhuǎn)化[50-51]。水溶性Cd主要是以無機(jī)可溶性配位化合物、Cd2+等形式存在，容易遷移且易被植物根系吸收；非水溶性Cd主要包括Cd的氫氧化物、碳酸鹽、磷酸鹽、硫化物和螯合物沉淀，以及吸附在土壤膠體上的Cd等。土壤溶液中Cd多是以離子或者簡(jiǎn)單無機(jī)絡(luò)合離子的形式存在，并進(jìn)行遷移和轉(zhuǎn)化[52]。

土壤中的Cr主要有Cr3+和Cr6+這2種價(jià)態(tài)，Cr6+的穩(wěn)定性和毒性均大于Cr3+。土壤中主要以Cr3+化合物形式存在，一定土壤環(huán)境下二者可以相互轉(zhuǎn)化。土壤中的大部分Cr3+化合物會(huì)被土壤迅速吸附固定，形成鉻和鐵的氫氧化物混合物，土壤膠體對(duì)Cr3+具有強(qiáng)烈的吸附作用，并隨pH的升高而增強(qiáng)；而土壤中Cr6+化合物絕大部分存在于土壤溶液中，只有少部分被土壤吸附固定[51]。

土壤中As主要有As3+和As5+2種價(jià)態(tài)，根據(jù)其存在性質(zhì)一般可將其分為水溶性砷、吸附性砷和難溶性砷，而易被生物吸收利用的水溶性砷和吸附性砷通常也被統(tǒng)稱為可給性砷[41，47]。As通常多富集于土壤表層，只有在某些情況下可淋洗至較深土層，如向土壤中施加磷肥。而且土壤中大部分As可被膠體吸收，也可與有機(jī)物絡(luò)合或螯合，還可與土壤中鐵、鋁、鈣等離子或氫氧化物相結(jié)合，形成難溶化合物沉淀[47]。

焦化場(chǎng)地是由多種重金屬污染的復(fù)合型污染場(chǎng)地，而土壤中不同種類重金屬的吸附能力不同，且存在競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系。李小孟等[13]研究發(fā)現(xiàn)，Pb，Cu，Cr和Cd在土壤中的吸附能力表現(xiàn)為Pb＞Cu＞Cr＞Cd；薛慶鋒[38]也研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)土壤中 Pb，Cu，Zn，Cd這4種重金屬共存時(shí)，重金屬競(jìng)爭(zhēng)吸附能力強(qiáng)弱順序?yàn)椋篜b＞Cu＞Cd＞Zn。而且重金屬之間的競(jìng)爭(zhēng)作用往往會(huì)隨重金屬污染程度的增加和土壤吸附能力的降低而增強(qiáng)。

4 總結(jié)與展望

4.1 總結(jié)

焦化生產(chǎn)過程中會(huì)排放大量的重金屬污染物，不同生產(chǎn)環(huán)節(jié)中所排放的重金屬元素種類和數(shù)量存在差異。重金屬在進(jìn)入焦化場(chǎng)地后，在風(fēng)、降水等自然因素的作用下實(shí)現(xiàn)遷移、擴(kuò)散并最終穩(wěn)定存在于土壤。而金屬的賦存形態(tài)、吸附與解析能力會(huì)受到土壤性質(zhì)的影響，重金屬的不同賦存形態(tài)在土壤中的吸附與解析能力也不同，影響了其在土壤中的分布特征。

4.2 展望

目前，焦化廠重金屬污染相關(guān)研究多以介紹重金屬分布現(xiàn)象為主，而對(duì)于影響場(chǎng)地內(nèi)重金屬分布的相關(guān)因素研究較少，還需從以下方面加強(qiáng)研究：（1）現(xiàn)有研究中多未對(duì)不同生產(chǎn)工藝下重金屬排放特征進(jìn)行系統(tǒng)研究，應(yīng)系統(tǒng)分析不同生產(chǎn)工藝下重金屬污染排放特征，為生產(chǎn)工藝的改良、控制污染源頭提供理論依據(jù)；（2）調(diào)查焦化廠土壤重金屬污染時(shí)多是直接監(jiān)測(cè)土壤中重金屬的總量，對(duì)于更細(xì)微的重金屬元素不同賦存形態(tài)的研究較少，應(yīng)進(jìn)一步地分析土壤中各重金屬賦存形態(tài)，了解不同重金屬元素的毒性差異和去除難度差異，為選擇更有效的重金屬污染修復(fù)方式提供理論依據(jù)。