近紅外光譜分析技術(shù)在原油分析中的應(yīng)用和展望

鄧成新 徐金龍 鄒聯(lián)寧 陳修虎 林 海 李展江 李春雄

（1.茂名海關(guān) 廣東茂名 525000；2湛江海關(guān)技術(shù)中心）

1 前言

近紅外光（NIR）的波長(zhǎng)介于可見光區(qū)（VIS）與中紅外光區(qū)（MIR或IR）之間。根據(jù)美國(guó)材料與試驗(yàn)協(xié)會(huì)（ASTM）的定義，近紅外光的波長(zhǎng)范圍為700～2 500 nm。近紅外光譜記錄的是分子中單個(gè)化學(xué)鍵的基頻振動(dòng)的倍頻和組合頻信息，主要是含氫化學(xué)基團(tuán)（X-H）的倍頻和組合頻，這些含氫基團(tuán)有：甲基C-H、亞甲基C-H、芳基C-H、羥基 O-H、氨基N-H等[1]，詳見表 1。

表1 不同含氫基團(tuán)在NIR光區(qū)內(nèi)的倍頻吸收譜帶歸屬（單位：nm）

油品的官能團(tuán)主要有C-H、O-H、N-H、S-H等，這些官能團(tuán)分子的振動(dòng)吸收光譜的倍頻及組合頻正好位于近紅外光的波長(zhǎng)范圍內(nèi)（700～2 500 nm），如甲基 C-H（913nm）、烯烴 C-H（895 nm）、亞甲基 C-H（934 nm）、芳烴 C-H（875 nm）[2]。

同時(shí)，油品中烴類化合物含量的細(xì)微變化都會(huì)導(dǎo)致其近紅外光譜圖的變化，現(xiàn)代計(jì)算機(jī)軟件的發(fā)展和化學(xué)計(jì)量方法的應(yīng)用，使得研究者可以更便捷地處理光譜數(shù)據(jù)，得到更準(zhǔn)確的樣品組成信息。

2 近紅外光譜技術(shù)的優(yōu)勢(shì)與局限

2.1 近紅外光譜技術(shù)的優(yōu)勢(shì)

現(xiàn)代近紅外光譜技術(shù)綜合了光譜測(cè)量技術(shù)和化學(xué)計(jì)量學(xué)的應(yīng)用，可以對(duì)樣品進(jìn)行高效、快速的定性分析和定量分析，具有如下技術(shù)特點(diǎn)：

（1）速度快，大多數(shù)測(cè)量可以1 min內(nèi)完成[3]。

（2）效率高，通過(guò)建立相應(yīng)的校正模型，可將一次光譜測(cè)量轉(zhuǎn)化為樣品各組分的定性、定量結(jié)果。

（3）覆蓋樣品范圍廣，可直接測(cè)量液體、固體、半固體和膠狀體。

（4）測(cè)試方便，樣品無(wú)須預(yù)處理，可直接進(jìn)行測(cè)量。

（5）重復(fù)性好，由于光譜測(cè)量的穩(wěn)定性，測(cè)試結(jié)果受人為因素影響小。

2.2 遠(yuǎn)紅外光譜技術(shù)的局限

當(dāng)然，伴隨著上述優(yōu)點(diǎn)，近紅外光譜分析技術(shù)也存在以下的局限性：

（1）是一種間接方法，基于化學(xué)計(jì)量學(xué)方法建立模型，比較適合于大量的重復(fù)性的質(zhì)量控制工作，對(duì)于非常規(guī)性的分析工作適應(yīng)差較差。

（2）一般檢測(cè)限在千分之一，并不適用痕量分析。

3 近紅外光譜在原油分析中的應(yīng)用

近紅外光譜復(fù)雜，不同組分在同一波長(zhǎng)處都有吸收，互相之間光譜往往重疊嚴(yán)重，因此，某一波長(zhǎng)處的吸光度通常是幾個(gè)組分的貢獻(xiàn)。近紅外光譜分析技術(shù)須采用多元校正的方法，主要有：多元線性回歸 MLR（Multiple Linear Regression）、主成分分析PCA（Principal Component Analysis）、主成分回歸 PCR（Principal Component Regression）、偏最小二乘法 PLS（Partial Least-Squares）、拓?fù)鋵W(xué)方法和人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)（ANN）方法等。目前，近紅外光譜分析中使用最多、效果最好的方法是PLS方法[4]。

采集大量同類型樣品數(shù)據(jù)，建立數(shù)據(jù)庫(kù)，根據(jù)對(duì)應(yīng)的樣品性質(zhì)與NIR譜圖數(shù)據(jù)庫(kù)，設(shè)計(jì)產(chǎn)品模型，后續(xù)分析則直接調(diào)用已建好的數(shù)據(jù)庫(kù)，對(duì)未知樣品進(jìn)行定量分析或定性分析[5]。

目前，近紅外光譜技術(shù)的廣泛應(yīng)用，已為煉油和石化行業(yè)帶來(lái)顯著的經(jīng)濟(jì)效益。NIR技術(shù)已被應(yīng)用于原油蒸餾、催化裂化、蒸餾裂解、油品調(diào)合等石化工藝流程中，可分析原料的性質(zhì)性息，實(shí)時(shí)提供中間產(chǎn)物和最終出站產(chǎn)物的性質(zhì)，為工藝流程的操作條件調(diào)整提供依據(jù)[6-10]。

3.1 催化裂化

催化裂化主要用于重質(zhì)油輕質(zhì)化，前后系統(tǒng)相互影響嚴(yán)重，操作難度最大。隨著原料油進(jìn)料性質(zhì)（如組成、餾程、密度、殘?zhí)康龋┑淖兓⒋呋瘎┘爱a(chǎn)品要求，操作參數(shù)也要相應(yīng)變化。采用近紅外光譜分析技術(shù)后，根據(jù)檢測(cè)到的物料信息，在進(jìn)料性質(zhì)發(fā)生變化時(shí)及時(shí)調(diào)整參數(shù)，保證催化裂化工藝處于最佳操作狀態(tài)[11]。

3.2 催化重整

催化重整主要用來(lái)生產(chǎn)富含芳烴的高辛烷值汽油，可用作汽油的調(diào)合組分，也可經(jīng)芳烴抽提用于制取苯、甲苯和二甲苯。傳統(tǒng)的工藝方法既無(wú)法實(shí)時(shí)掌握進(jìn)料的性質(zhì)信息，也無(wú)法及時(shí)掌握產(chǎn)出物的性質(zhì)信息，故實(shí)際操作中，只能采用比較保守的操作條件，但是降低了效率。應(yīng)用在線近紅外光譜技術(shù)后，可以準(zhǔn)確測(cè)量催化重整流程中進(jìn)料性質(zhì)信息和產(chǎn)物的性質(zhì)信息，從而建立高效的重整反應(yīng)器模型。

3.3 蒸氣裂解

蒸氣裂解應(yīng)用在線近紅外光譜技術(shù)對(duì)裂解爐的進(jìn)料和產(chǎn)物的性質(zhì)進(jìn)行在線分析，完成對(duì)進(jìn)料石腦油的密度、結(jié)焦指數(shù)、平均相對(duì)分子質(zhì)量等13個(gè)關(guān)鍵性質(zhì)的測(cè)定及裂解粗汽油的密度、苯-甲苯-二甲苯混合物（BTX）和二烯含量、不同餾分的潛辛烷值和收率等16個(gè)關(guān)鍵性質(zhì)的測(cè)定，僅需1 min。根據(jù)掌握的原料性質(zhì)信息和產(chǎn)物的性質(zhì)信息，調(diào)整優(yōu)化裂解爐的操作條件，優(yōu)化生產(chǎn)。

3.4 原油評(píng)價(jià)

BP Oil Lavara煉廠將NIR光譜分析技術(shù)應(yīng)用于監(jiān)控原油的密度及實(shí)沸蒸餾數(shù)據(jù)，及時(shí)調(diào)整操作數(shù)據(jù)，充分發(fā)揮裝置的加工能力，同時(shí)在采油平臺(tái)、輸出管線、油/氣分離設(shè)備等進(jìn)行原油組分測(cè)，對(duì)到港的船運(yùn)原油進(jìn)行快速檢測(cè)[12，13]。

中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院收集了300多個(gè)不同原油樣品，覆蓋國(guó)內(nèi)外各大油田，采用近紅外光譜技術(shù)，建立原油近紅外光譜圖庫(kù)，自主開發(fā)化學(xué)計(jì)量學(xué)軟件，再結(jié)合傳統(tǒng)檢測(cè)方法得到的原油性質(zhì)數(shù)據(jù)，將原油性質(zhì)數(shù)據(jù)與原油譜圖庫(kù)對(duì)應(yīng)，生成新的矩陣式數(shù)據(jù)庫(kù)，并且采用PLS法建立校正模型，對(duì)約40個(gè)原油樣品的性質(zhì)進(jìn)行預(yù)測(cè)，覆蓋原油的殘?zhí)?、密度、硫含量、酸值、蠟含量、氮含量、膠質(zhì)、瀝青質(zhì)和實(shí)沸點(diǎn)（TBP）等，取得了較好的性質(zhì)分析結(jié)果[14]。

3.5 識(shí)別未知原油

早在2004年，TOP NIR System公司就已將近紅外光譜技術(shù)運(yùn)用于選擇、鑒別原油，優(yōu)化原油調(diào)和工藝[15]。陸婉珍等[16]將未知原油的數(shù)據(jù)編輯成與已有數(shù)據(jù)庫(kù)相同的格式，然后應(yīng)用移動(dòng)窗口相關(guān)系數(shù)法找到與未知原油相近的一種原油，若移動(dòng)窗口相關(guān)系數(shù)大于0.9995，即可初步判定未知原油的性質(zhì)數(shù)據(jù)。

近紅外吸收光譜法可應(yīng)用于快速識(shí)別某一種未知原油。在已有原油近紅外光譜圖庫(kù)、化學(xué)計(jì)量法軟件和校正模型的基礎(chǔ)上，通過(guò)近紅外光譜儀直接掃描未知原油，可得到未知原油的光譜圖，將其與圖庫(kù)中的模型進(jìn)行比照，尋找與之最為相近的一種光譜圖，即可達(dá)到初步識(shí)別的目的，以此來(lái)判斷原油的原產(chǎn)地。

4 近紅外光譜分析技術(shù)在進(jìn)口原油分析中的應(yīng)用展望

4.1 壓縮檢測(cè)時(shí)長(zhǎng)

湛江海關(guān)監(jiān)管區(qū)域內(nèi)，年均超過(guò)2.0×107t原油進(jìn)口，現(xiàn)階段采用的常規(guī)檢測(cè)方法，可以覆蓋進(jìn)口原油的法檢項(xiàng)目：密度、蒸餾水分、殘?zhí)?、酸值、機(jī)械雜質(zhì)、硫含量等（表2）。實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)時(shí)長(zhǎng)壓力大，考慮2019年即將投產(chǎn)的中科煉化（年煉油能力2×107t），湛江關(guān)區(qū)內(nèi)進(jìn)口原油的檢測(cè)任務(wù)將增加一倍，同時(shí)為更好地完成海關(guān)總署的壓縮通關(guān)時(shí)長(zhǎng)任務(wù)，進(jìn)口原油的快速檢測(cè)需求迫在眉捷。

表2 原油的性質(zhì)分析

4.2 原產(chǎn)地追溯

目前，湛江關(guān)區(qū)茂名口岸共進(jìn)口原油（2018—2019年）36種，來(lái)自18個(gè)國(guó)家和地區(qū)，詳見表3。

表3 茂名口岸2018—2019年進(jìn)口原油品名和原產(chǎn)國(guó)

原油是國(guó)家重要戰(zhàn)略能源，貨值大，涉及稅收金額也大，如能應(yīng)用NIR光譜分析技術(shù)判定原油的原產(chǎn)國(guó)，可幫助海關(guān)稅收部門準(zhǔn)確征收稅金，避免潛在的損失，有效執(zhí)行國(guó)家的對(duì)外貿(mào)易政策。

5 結(jié)語(yǔ)

目前，近紅外光譜技術(shù)被廣泛應(yīng)用于各大煉廠的原油加工與優(yōu)化過(guò)程，與自動(dòng)化技術(shù)結(jié)合，為企業(yè)帶來(lái)了可觀的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。但在進(jìn)口原油檢測(cè)領(lǐng)域，監(jiān)管機(jī)構(gòu)尚未開始有效應(yīng)用近紅外光譜技術(shù)。另外，人們需要充分認(rèn)識(shí)到，近紅外光譜技術(shù)的有效應(yīng)用，有賴于充足的數(shù)據(jù)庫(kù)、完善的校正模型，應(yīng)根據(jù)檢測(cè)項(xiàng)目的不同及原油來(lái)源的不同，不斷充實(shí)數(shù)據(jù)庫(kù)、持續(xù)調(diào)整校正模型。