內(nèi)蒙古維拉斯托Zn-Cu-Ag礦床硫同位素及成礦物理化學(xué)條件研究

董錫澤，楊賀，樊金虎，孫立秋，王可勇，馬萬(wàn)里

1.吉林大學(xué)地球科學(xué)學(xué)院，長(zhǎng)春130061;2.遼寧省第五地質(zhì)大隊(duì)有限責(zé)任公司，遼寧營(yíng)口115100

0 引言

大興安嶺南段位于內(nèi)蒙古東南部(圖1)，是中國(guó)東北最重要的多金屬成礦帶之一[1-6]。近年來(lái)，在大興安嶺南段西坡發(fā)現(xiàn)了多處大中型礦床，包括維拉斯Zn-Cu-Ag、拜仁達(dá)壩Ag-Pb-Zn、道倫達(dá)壩Cu多金屬、白音烏拉Ag-Pb-Zn和花敖包特Ag-Pb-Zn礦床。不同于黃崗梁—甘珠爾廟、天山—突泉地區(qū)的礦床，該區(qū)域，特別是拜仁達(dá)壩地區(qū)的礦床多產(chǎn)于海西期石英閃長(zhǎng)巖和古元古代片麻巖[7]。其中，維拉斯托礦床受到了研究者的密切關(guān)注，維拉斯托礦區(qū)西部的錫多金屬礦為斑巖型礦化，東部的鋅銅多金屬礦為中溫?zé)嵋好}型礦化，兩者共同構(gòu)成一個(gè)斑巖-熱液脈狀成礦系統(tǒng)。潘小菲等人[8]通過(guò)測(cè)試與成礦密切相關(guān)的絹云母Ar-Ar年齡來(lái)指示成礦年齡為133 Ma；王瑾[9]等人及Ouyang[1]等人通過(guò)流體包裹體及H-O同位素研究，確定其成礦熱液為中溫巖漿熱液；江思宏[10]等人及Ouyang[1]等人利用硫、鉛同位素來(lái)指示成礦物質(zhì)來(lái)源為巖漿。但前人[1-10]對(duì)于其成礦物理化學(xué)條件的研究程度較低，本次工作在前人研究的基礎(chǔ)上，通過(guò)構(gòu)建硫同位素?zé)崃W(xué)模型及礦物平衡模型，估算了維拉斯托成礦階段的物理化學(xué)條件參數(shù)(氧逸度、硫逸度、pH值等)，揭示了成礦過(guò)程中物理化學(xué)條件的狀態(tài)。

1 區(qū)域地質(zhì)

維拉斯托Zn-Cu-Ag礦床地處內(nèi)蒙古赤峰市西北部克什克騰旗境內(nèi)。其大地構(gòu)造位置處于西伯利亞板塊和華北板塊之間的中亞造山帶東部的興蒙造山帶內(nèi)，區(qū)域構(gòu)造隸屬大興安嶺南段增生造山帶。該區(qū)域北部以NE向二連—賀根山縫合帶為界，南部以近EW向的西拉木倫縫合帶為界，東部則以近NNE向的嫩江斷裂為界。該區(qū)域主要經(jīng)歷了新太古代—古元古代微陸塊形成、古生代—中生代古亞洲洋閉合、中生代蒙古鄂霍茨克洋閉合和中生代—新生代西太平洋板塊俯沖4大地質(zhì)演化歷史。

研究區(qū)的地層除第四系之外，主要為古元古代變質(zhì)雜巖(錫林郭勒雜巖)、二疊系大石寨組和林西組及侏羅系萬(wàn)寶組和滿克頭鄂博組，其次有少量石炭系本巴圖組出露[11]。古元古代變質(zhì)雜巖巖性組合為角閃斜長(zhǎng)片麻巖和黑云斜長(zhǎng)片麻巖，原巖是一套弧前濁積巖[12]。大石寨組主要為安山質(zhì)凝灰?guī)r，在區(qū)域內(nèi)分布廣泛，厚度較大[4]。林西組巖石組合為灰黑色粉砂巖，并含細(xì)砂巖夾層[13]。萬(wàn)寶組和滿克頭鄂博組，火山巖區(qū)域上大致沿北東向斷陷盆地展布，巖石多以灰紫色或灰褐色流紋巖、流紋質(zhì)熔巖、凝灰熔巖、熔結(jié)凝灰?guī)r和凝灰?guī)r為主，其間夾有少量沉凝灰?guī)r及正常沉積巖[14]，成巖年齡為174～122 Ma[15]，這些長(zhǎng)英質(zhì)巖石具有不同的微量元素和稀土元素配分模式，其Sr-Ba的豐度也有較大差異[16-17]，表明其復(fù)雜的巖漿來(lái)源[15]。

研究區(qū)構(gòu)造較為發(fā)育，研究區(qū)的褶皺構(gòu)造主要包括貫穿整個(gè)區(qū)域的錫林浩特復(fù)背斜東段，即米生廟復(fù)背斜和次一級(jí)的擠壓構(gòu)造帶。研究區(qū)的斷裂以NE向?yàn)橹?，還發(fā)育有NW向及近EW向斷裂，構(gòu)成了區(qū)內(nèi)復(fù)雜的網(wǎng)格狀構(gòu)造格局。這些褶皺及斷層控制了該地區(qū)巖漿巖的產(chǎn)布[18]。

圖1 中國(guó)東北地區(qū)簡(jiǎn)化構(gòu)造圖(A)[1] 和大興安嶺南部區(qū)域地質(zhì)圖(B) [1]Fig.1 Tectonic map of northeastern China(A) and regional geological map of southern Great Xing’an Range(B)

研究區(qū)出露的巖漿巖主要為古生代石英閃長(zhǎng)巖、花崗閃長(zhǎng)巖、鉀長(zhǎng)花崗巖及中生代花崗巖。古生代花崗質(zhì)侵入體成巖年齡為330～300 Ma，其地球化學(xué)及同位素特征(87Sr/86Sr(i) =0.704 45～0.708 55;εNd(t) =-4.4～2.7)表明其巖漿來(lái)源受地殼物質(zhì)污染[19-20]。中生代花崗巖主要侵位于東南部，其成巖年齡約140 Ma[21-22]。

2 礦床地質(zhì)特征

維拉斯托Zn-Cu-Ag礦床大興安嶺南段西坡的一處大型多金屬礦床(圖2)，目前已查明的儲(chǔ)量為750 t Ag (75 g/t)，120 000 t Cu (1.2%)和500 000 t Zn (5%)[1]。礦區(qū)出露的地層，除第四紀(jì)沉積物外，主要為古元古代錫林郭勒雜巖，巖石組合主要為黑云母斜長(zhǎng)片麻巖、二云斜長(zhǎng)片麻巖及角閃斜長(zhǎng)片麻巖，是礦區(qū)主要的賦礦圍巖之一。礦區(qū)斷裂較為發(fā)育，以NE向斷裂為主，其次發(fā)育NW向及近EW向斷裂。礦區(qū)發(fā)育巖漿巖有海西期花崗巖、花崗閃長(zhǎng)巖和石英閃長(zhǎng)巖等，其SHRIMP鋯石U-Pb年齡為323～298 Ma[9-23]，代表晚石炭世巖漿活動(dòng)的產(chǎn)物。此外還發(fā)現(xiàn)了隱伏的石英斑巖，其SHRIMP鋯石 U-Pb年齡為139.5～135.7 Ma[24-25]，為早白堊世巖漿活動(dòng)的產(chǎn)物，而與礦化共生的絹云母Ar-Ar年齡為133 Ma，二者基本一致[8]，表明該巖體為維拉斯托礦床的成礦巖體。

圖2 維拉斯托礦區(qū)地質(zhì)圖(A)[1] 、維拉斯托礦床地質(zhì)圖(B)[1] 和維拉斯托礦床8號(hào)勘探線剖面圖(C)[1]Fig.2 Geological map of Weilasituo mining area (A)，geological map of Weilasituo deposit(B)and cross section of No.8 prospecting line in Weilasituo deposit (C)

維拉斯托Zn-Cu-Ag礦床共發(fā)現(xiàn)121條礦(化)體，礦體的長(zhǎng)度為368～1 057 m，深度為254～950 m，厚度為1～4 m，主要賦存在近EW向的壓扭性斷裂構(gòu)造帶，賦礦圍巖為古元古界錫林郭勒雜巖系的黑云母斜長(zhǎng)片麻巖、二云斜長(zhǎng)片麻巖及角閃斜長(zhǎng)片麻巖[11]。其中主礦體為1號(hào)脈，以Zn、Cu礦化為主，伴生有Pb、Ag等礦化，嚴(yán)格受EW向斷裂控制，呈脈狀、似層狀或透鏡狀產(chǎn)出，厚度不均勻。維拉斯托礦床礦石礦物主要有閃鋅礦、黃銅礦、方鉛礦、黃鐵礦、磁黃鐵礦和毒砂，以及少量輝銅礦和含銀礦物如輝銀礦等[18]；脈石礦物主要為石英和方解石，以及少量的螢石。礦石結(jié)構(gòu)多樣，主要為粒狀結(jié)構(gòu)、交代殘余結(jié)構(gòu)、溶蝕結(jié)構(gòu)及固溶體分離結(jié)構(gòu)等，礦石構(gòu)造主要有浸染狀構(gòu)造及塊狀構(gòu)造。維拉斯托礦床伴隨大規(guī)模的熱液蝕變，主要有硅化、絹云母化、綠泥石化和碳酸鹽化現(xiàn)象。其中，硅化與成礦作用最為密切。

根據(jù)前人研究得知，將維拉斯托礦床劃分為4個(gè)成礦階段[1]：I階段：黃鐵礦-毒砂-石英階段；Ⅱ階段：黃鐵礦-磁黃鐵礦-黃銅礦-閃鋅礦-石英階段；Ⅲ階段：黃鐵礦-黃銅礦-方鉛礦-石英-方解石階段；Ⅳ階段：貧硫化物-方解石階段。I階段主要形成自形-半自形的黃鐵礦和毒砂； Ⅱ、Ⅲ階段為主成礦階段，形成大量的閃鋅礦、黃銅礦及方鉛礦，可見(jiàn)乳滴狀的黃銅礦散布在閃鋅礦中；Ⅳ階段主要形成無(wú)礦的方解石。

3 硫同位素組成和硫同位素?zé)崃W(xué)

硫化物中的硫同位素可以指示礦床物質(zhì)來(lái)源，同時(shí)也可以還原成礦的物理化學(xué)條件[22]。在維拉斯托礦區(qū)，Ⅱ階段閃鋅礦的δ34S值為-1.8×10-3～2×10-3，黃銅礦的δ34S值為-0.8×10-3～0.4×10-3，磁黃鐵礦的δ34S值為-1×10-3～-0.3×10-3；Ⅲ階段閃鋅礦的δ34S值為-4.4×10-3～1.7×10-3，黃銅礦的δ34S值為-1.7×10-3～0.1×10-3(表1)。

硫化物中的硫同位素組成往往受到成礦熱液的硫同位素組成(δ34S(ΣS))、溫度、pH值和氧逸度(fO2)的影響。據(jù)Ohmoto[26]的公式，可以在logfO2-pH二變量坐標(biāo)系中繪制出δ34S(H2S)=a(a為常數(shù))的等值線(圖3)，熱力學(xué)數(shù)據(jù)來(lái)自于SUPCRT92數(shù)據(jù)庫(kù)[27]，涉及的反應(yīng)方程及其反應(yīng)平衡常數(shù)見(jiàn)表2(反應(yīng)1～6)。在相對(duì)低氧逸度、酸性條件下，δ34S(H2S)可以近似地代表δ34S(ΣS)[26]，而當(dāng)氧逸度和pH值較高時(shí)，δ34S(H2S)則無(wú)法準(zhǔn)確地代表δ34S(ΣS)。通過(guò)統(tǒng)計(jì)求得硫同位素組成峰值來(lái)指示硫來(lái)源的辦法存在一些爭(zhēng)議：①δ34S(H2S)同δ34S(i)的值并不相等，即使在低氧逸度、酸性條件下，也不能簡(jiǎn)單地把δ34S(i)的值作為δ34S(H2S)來(lái)使用；②對(duì)于很多熱液礦床，成礦的物理化學(xué)條件并不是一直處于低氧逸度和酸性狀態(tài)，特別是在維拉斯托礦床Ⅲ階段存在大量的方解石，不能用酸性和還原條件去合理的解釋。

圖3 log fO2 vs. pH熱力學(xué)相圖Fig.3 log fO2 vs. pH thermodynamic diagram

表1 維拉斯托礦床金屬礦物硫同位素組成

表2 涉及的反應(yīng)方程及反應(yīng)平衡常數(shù)[27]

因而在此處δ34S(H2S)通過(guò)公式：

δ34S (i)-δ34S(H2S)=A*106/T2+B*103/T+C

(A，B，C為常數(shù))

(1)

求得[28]。

詳細(xì)的流體包裹體研究表明維拉斯托礦床的主成礦階段(Ⅱ階段和Ⅲ階段)的成礦溫度約為300℃，則可計(jì)算出Ⅱ階段和Ⅲ階段所對(duì)應(yīng)的δ34S(H2S)，計(jì)算結(jié)果列在表1中，Ⅱ階段δ34S(H2S)的值為1.7×10-3～-1.9×10-3，而Ⅲ階段δ34S(H2S)的值為1.4×10-3～-4.7×10-3。Ⅲ階段較低的δ34S(H2S)表明成礦物理化學(xué)條件發(fā)生了轉(zhuǎn)變。在圖3中，pH值降低和氧逸度升高都有可能造成δ34S(H2S)的降低。而通過(guò)建立礦物熱力學(xué)平衡模型，可以明確成礦物理化學(xué)條件。

4 熱力學(xué)模型和成礦物理化學(xué)條件的轉(zhuǎn)換

圖4 log fO2-pH 熱力學(xué)相圖(標(biāo)注了不同礦物的穩(wěn)定域并解釋fO2及pH值對(duì)δ34S(H2S)的影響)Fig.4 log fO2-pH diagram showing stability ranges of minerals and effects of fO2 and pH on δ34S(H2S)

根據(jù)不同礦物的穩(wěn)定關(guān)系，可以通過(guò)熱力學(xué)數(shù)據(jù)來(lái)估算成礦的物理化學(xué)條件[22]。基于前人流體包裹體研究，本次工作繪制了300℃、500 bars、a(ΣS)=0.01條件下的logfO2-pH熱力學(xué)相圖(圖4)，用于估計(jì)成礦物理化學(xué)條件，涉及的熱力學(xué)系統(tǒng)包括Fe-S-O、Cu-Fe-S-O、Ca-C-O、Ba-S-O系統(tǒng)，所有的熱力學(xué)參數(shù)來(lái)自SUPCRT92 數(shù)據(jù)庫(kù)[27]，涉及的反應(yīng)方程及其反應(yīng)平衡常數(shù)見(jiàn)表2(反應(yīng)7～29)。由于Ⅱ階段出現(xiàn)大量的磁黃鐵礦和黃銅礦，同時(shí)缺失斑銅礦、方解石和重晶石，因此Ⅱ階段成礦環(huán)境應(yīng)處于磁黃鐵礦的穩(wěn)定域及方解石和重晶石的非穩(wěn)定域。而Ⅲ階段缺失了磁黃鐵礦和重晶石，同時(shí)出現(xiàn)了黃銅礦和大量的方解石，因此Ⅲ階段的成礦環(huán)境應(yīng)處于黃銅礦和方解石的穩(wěn)定域及磁黃鐵礦和重晶石的非穩(wěn)定域中。同時(shí)，將δ34S(H2S)=a等值線也繪制在圖4中，Ⅲ階段δ34S(H2S)的降低應(yīng)該是氧逸度升高導(dǎo)致的，Ⅲ階段磁黃鐵礦的缺失也支持了還原環(huán)境的改變。δ34S(ΣS)估算為-2×10-3，可以較為準(zhǔn)確地解釋?duì)?4S(H2S)變化范圍，同時(shí)也驗(yàn)證了維拉斯托的硫來(lái)源為巖漿。推測(cè)維拉斯托礦床Ⅱ階段成礦環(huán)境為-35.8

在維拉斯托礦區(qū)，Ⅲ階段同Ⅱ階段的物理化學(xué)條件相比，氧逸度存在明顯的升高，而pH值的變化不太明顯。事實(shí)上，流體包裹體證據(jù)表明在成礦過(guò)程中伴隨著劇烈的不混容現(xiàn)象[1]，并且H-O同位素分析結(jié)果顯示，成礦流體早期主要為巖漿水，在中后期不斷混入大氣降水[1]，大氣降水的混入導(dǎo)致了氧逸度的上升，而富CO2的流體對(duì)pH值有明顯的緩沖作用

除了氧逸度和pH值，也可以利用礦物穩(wěn)定關(guān)系去估算維拉斯托礦床的硫逸度。因此在本次工作中，根據(jù)流體包裹體測(cè)溫結(jié)果及礦物共生組合關(guān)系建立了T-logfS2相圖(圖5)來(lái)估算硫逸度，圖中Ⅱ階段和Ⅲ階段的成礦環(huán)境已被標(biāo)明，Ⅱ階段logfS2約為-12，Ⅲ階段約為-10，表明維拉斯托主成礦階段的硫逸度升高。這可能與劇烈的相分離所導(dǎo)致的H2S逃逸有密切的關(guān)系。

圖5 T-log fS2熱力學(xué)相圖(標(biāo)注了不同礦物的穩(wěn)定域)Fig.5 T-log fS2 diagram showing stability ranges of different minerals

5 結(jié)論

(1) 維拉斯托礦床為中溫?zé)嵋好}礦床，劃分為Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ 四個(gè)主成礦階段。

(2)根據(jù)維拉斯托礦床硫同位素組成可知：Ⅱ階段δ34S(H2S)的值為1.7×10-3～-1.9×10-3，而Ⅲ階段δ34S(H2S)的值為1.4×10-3～-4.7×10-3，指示成礦過(guò)程中氧逸度升高。根據(jù)熱力學(xué)模型，δ34S(ΣS)被估算為-2×10-3，暗示了維拉斯托礦床成礦物質(zhì)來(lái)源為巖漿。

(3)Ⅱ階段成礦物理化學(xué)條件約為-35.8

(4)維拉斯托礦床Ⅱ、Ⅲ等主成礦階段物理化學(xué)條件發(fā)生改變，這種改變可能與成礦流體不混容作用和大氣降水混入有關(guān)，同時(shí)也是成礦元素富集的重要條件。