LS-DeGAS降低硫黃回收裝置煙氣SO2排放成套技術(shù)應(yīng)用實(shí)踐

汪銀宏

(中國(guó)石化海南煉油化工有限公司,海南儋州 578101)

GB31570-2015《石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》要求煉油行業(yè)新建企業(yè)自2015年7月1日起，現(xiàn)有企業(yè)自2017年7月1日起，硫黃回收裝置煙氣中二氧化硫排放限值為400 mg/m3，重點(diǎn)控制區(qū)企業(yè)硫黃回收裝置煙氣中二氧化硫排放限值為100 mg/m3。為創(chuàng)建綠色企業(yè)，海南煉化引入LS-DeGAS降低硫黃回收裝置煙氣SO2排放成套技術(shù)[1]，2017年11月對(duì)現(xiàn)有硫黃回收裝置進(jìn)行煙氣達(dá)標(biāo)改造。

1 改造前裝置運(yùn)行狀況

1.1 裝置概況

海南煉化硫黃回收裝置采用中國(guó)石化自主開(kāi)發(fā)SSR無(wú)在線爐硫回收工藝，設(shè)置二頭一尾(即二列制硫，一列尾氣處理)，由Claus制硫系統(tǒng)、尾氣處理系統(tǒng)、尾氣焚燒系統(tǒng)、液硫脫氣系統(tǒng)組成，原料來(lái)自集中溶劑再生裝置和酸性水汽提裝置的酸性氣，脫硫溶劑為集中溶劑再生裝置的再生貧液，制硫尾氣進(jìn)入尾氣焚燒爐焚燒后由煙囪排放至大氣，酸性氣凈化過(guò)程中得到硫黃，為副產(chǎn)品。液硫脫氣工藝采用以液硫作為噴射器動(dòng)力，通過(guò)液硫脫氣噴射器將液硫池氣相中H2S抽出，在液硫脫氣塔內(nèi)催化劑的作用下，部分H2S被氧化成單質(zhì)硫，未被氧化的H2S氣體進(jìn)入制硫爐燃燒，液硫返回液硫池，通過(guò)液硫提升泵送至硫黃成型包裝廠房，裝袋出廠。

1.2 硫黃回收裝置運(yùn)行中存在的問(wèn)題

1.2.1集中再生溶劑品質(zhì)低，尾氣脫硫效果差

裝置尾氣吸收塔操作壓力低，對(duì)H2S吸收難度相對(duì)較大，因此對(duì)脫硫溶劑品質(zhì)要求較高，一般要求貧液中的H2S濃度不大于1.0 g/L[2]。硫黃回收裝置尾氣吸收塔脫硫溶劑(貧胺液)來(lái)自集中溶劑再生裝置，酸性氣組成較復(fù)雜、溶劑選擇性不強(qiáng)以及再生深度不夠等原因，造成貧液中H2S濃度在0.9 g/L以上，同時(shí)集中溶劑再生裝置原料(富液)來(lái)自全廠各裝置，雜質(zhì)多、易發(fā)泡，常引起裝置波動(dòng)，對(duì)尾氣吸收塔的平穩(wěn)操作構(gòu)成極大威脅。

凈化尾氣中含硫化合物主要包括H2S和有機(jī)硫，其中凈化尾氣中H2S含量在80～200 μmol/mol之間，是影響裝置煙氣SO2排放濃度升高的主要因素之一。有機(jī)硫主要以COS、CS2為主,這部分含硫物質(zhì)進(jìn)入尾氣焚燒爐燃燒轉(zhuǎn)化為SO2，造成煙氣中SO2濃度增加100～300 mg/m3，有的甚至遠(yuǎn)超過(guò)300 mg/m3[3]。

1.2.2液硫脫氣工藝存在安全環(huán)保隱患

2013年裝置消除瓶頸改造，將液硫脫氣工藝改為“沒(méi)有二次污染的液硫脫氣工藝”，即液硫脫除廢氣送至反應(yīng)制硫爐燃燒重新回收硫。采用以液硫作為噴射器的動(dòng)力，將液硫池上方含硫氣體抽出，降低了液硫池氣相中H2S濃度。因液相中H2S沒(méi)有得到有效脫除，在成型、儲(chǔ)存、運(yùn)輸和加工過(guò)程中，溶解在液硫中的硫化氫就會(huì)釋放出來(lái)，當(dāng)H2S積聚達(dá)到一定濃度時(shí)，會(huì)發(fā)生人員中毒甚至有爆炸危險(xiǎn)[4]；同時(shí)由于液硫真空泵動(dòng)力不足，液硫池經(jīng)常出現(xiàn)微正壓，一部分H2S及含硫蒸氣直接排向大氣(液硫池上方經(jīng)常出現(xiàn)的小煙囪)，造成環(huán)境污染。

1.2.3尾氣中有機(jī)硫沒(méi)有得到有效水解

原硫黃回收裝置采用常規(guī)制硫催化劑(CT6-4B)和Claus尾氣加氫催化劑(CT6-5B)，無(wú)法對(duì)以COS為主的有機(jī)硫進(jìn)行有效水解，造成凈化尾氣中總硫含量常常在200～500 mg/m3之間，這部分有機(jī)硫隨凈化尾氣進(jìn)入尾氣焚燒爐焚燒轉(zhuǎn)化為SO2，增加了煙氣SO2排放濃度。

1.2.4無(wú)法保證裝置在開(kāi)停工及生產(chǎn)波動(dòng)時(shí)煙氣達(dá)標(biāo)排放

硫黃回收裝置停工過(guò)程尾氣SO2超標(biāo)主要集中在催化劑熱浸泡和煙氣趕硫兩個(gè)階段。催化劑熱浸泡階段，配風(fēng)比過(guò)高，過(guò)量的SO2進(jìn)入加氫反應(yīng)器后轉(zhuǎn)化為H2S，對(duì)尾氣凈化系統(tǒng)形成沖擊；煙氣趕硫階段，制硫爐燃料氣當(dāng)量燃燒精確控制不易實(shí)現(xiàn)，仍存在催化劑積炭或過(guò)程氣中SO2增加風(fēng)險(xiǎn)。開(kāi)工過(guò)程中酸性氣由燒燃料氣切換為燒酸性氣，為防止Claus系統(tǒng)積炭，制硫爐的風(fēng)量略高于燃料氣當(dāng)量空氣，造成Claus系統(tǒng)過(guò)程氣中氧含量富余，過(guò)程氣中SO2過(guò)量，同樣造成煙氣SO2排放超標(biāo)。

2 改造內(nèi)容

本次改造采用LS-DeGAS降低硫黃回收裝置煙氣二氧化硫排放成套技術(shù)，包括更換高效有機(jī)硫水解催化劑和高效脫硫劑、新增獨(dú)立溶劑再生系統(tǒng)、增加冷凍機(jī)組降低貧液吸收溫度、改造液硫脫氣系統(tǒng)以及增上前堿洗系統(tǒng)等。

2.1 新增獨(dú)立溶劑再生系統(tǒng)

為保證脫硫效果，新增獨(dú)立溶劑再生系統(tǒng)采用具有良好硫化氫吸附和解析效果的進(jìn)口高效脫硫劑MS-300，運(yùn)用常規(guī)汽提再生法，熱源采用低壓蒸汽(0.35 MPa)，再生貧液送至尾氣吸收塔脫硫，酸性氣送回至硫黃回收裝置，富液及部分貧液設(shè)置過(guò)濾設(shè)施，防止溶劑發(fā)泡和降解，見(jiàn)圖1。

圖1 新增獨(dú)立溶劑再生系統(tǒng)工藝流程

2.2 液硫脫氣系統(tǒng)改造

液硫脫氣系統(tǒng)改造采用LS-DeGAS成套技術(shù)中液硫脫氣及其廢氣處理工藝，將硫黃尾氣吸收塔塔頂凈化尾氣引入液硫池底部進(jìn)行鼓泡吹氣，脫除溶解在液硫中的微量H2S，同時(shí)選用蒸汽作為抽空器動(dòng)力，保證了抽真空效果，含有H2S及硫蒸氣的液硫脫除廢氣經(jīng)蒸汽抽空器抽出與Claus尾氣混合進(jìn)入加氫反應(yīng)器，在催化劑的作用下將硫蒸氣轉(zhuǎn)化為H2S，進(jìn)入尾氣吸收塔，改造示意見(jiàn)圖2紅線部分。

圖2 液硫池脫氣改造工藝流程

2.3 增上前堿洗系統(tǒng)

在尾氣焚燒爐前增加堿洗塔，吸收液采用NaOH溶液，吸收塔頂尾氣經(jīng)過(guò)堿洗塔，吸收掉尾氣中的H2S，剩余凈化尾氣進(jìn)入焚燒爐。堿洗塔底吸收液通過(guò)堿洗循環(huán)泵增壓后大部分送回堿洗塔循環(huán)使用，pH值控制在8～9，減少設(shè)備腐蝕，其余少量廢堿液注入酸性水管網(wǎng)，送至酸性水汽提裝置，將酸性水中的化合銨轉(zhuǎn)化為游離氨，起到了脫除銨鹽態(tài)氨氮的作用，見(jiàn)圖3紅線所示。該工藝不會(huì)產(chǎn)生二次污染，具有良好的環(huán)境效益。

圖3 新增堿洗塔工藝流程

2.4 選用高性能催化劑

制硫單元、尾氣加氫單元選用高性能有機(jī)硫水解催化劑以及合理的催化劑級(jí)配方案，即一級(jí)轉(zhuǎn)化器上部裝填1/3的LS-971脫漏氧保護(hù)型硫黃回收催化劑，下部裝填2/3的LS-981G有機(jī)硫水解鈦基催化劑，二級(jí)轉(zhuǎn)化器全部裝填LS-02新型氧化鋁基制硫催化劑；尾氣加氫反應(yīng)器全部裝填LSH-03A低溫耐氧高活性催化劑。該方案可保證在整個(gè)催化劑運(yùn)行周期內(nèi)，凈化尾氣中COS含量降至20 mg/m3以下，煙氣SO2排放濃度減少至40 mg/m3以下[2]。

2.5 增加冷凍機(jī)組，降低貧液溫度

通過(guò)新增加冷凍機(jī)組(1203-K-302A/B)，見(jiàn)圖4中紅線部分，將尾氣脫硫溶劑(貧胺液)冷卻至35 ℃以下，保證貧液對(duì)H2S的最佳吸收效果。

圖4 新增冷凍機(jī)組工藝流程

3 改造效果

a) 將堿洗塔廢堿液送至酸性水汽提裝置，作為堿液補(bǔ)充，減少了酸性水汽提裝置對(duì)新鮮堿液的用量，同時(shí)避免了因單獨(dú)處理含鹽污水對(duì)污水處理場(chǎng)造成沖擊，有較好的環(huán)境效益和經(jīng)濟(jì)效益。

b) 增上獨(dú)立溶劑再生系統(tǒng)使貧液中硫化氫含量降至0.4 g/L以下，提高了貧液品質(zhì)，保證了尾氣吸收效果。

c) 液硫脫氣系統(tǒng)改造后，液硫中H2S得到有效脫除，杜絕了液硫裝車、固硫成型等生產(chǎn)環(huán)節(jié)因H2S超標(biāo)而造成的各種安全隱患；同時(shí)，液硫池現(xiàn)場(chǎng)直接向大氣排放H2S及含硫蒸氣的現(xiàn)象(現(xiàn)場(chǎng)化工味)被消除，具有良好的環(huán)保效益。

d) 通過(guò)新增加冷凍機(jī)組，使尾氣吸收塔貧液進(jìn)塔溫度將至33.41 ℃，滿足設(shè)計(jì)溫度(≯35 ℃)要求，保證了尾氣吸收效果。

e) 制硫尾氣中大部分有機(jī)硫被水解，使改造后凈化尾氣中總硫含量降至40 mg/m3以下，避免了有機(jī)硫進(jìn)入尾氣爐燃燒造成煙氣SO2超標(biāo)排放。

f) 引入LS-DeGAS成套技術(shù)，凈化尾氣中H2S含量降至0.5 μmol/mol以下，尾氣吸收效果明顯；煙氣SO2排放濃度降至70 mg/m3以下，滿足GB31570-2015硫黃回收裝置煙氣SO2排放濃度小于100 mg/m3的特別排放限值要求。

4 運(yùn)行中出現(xiàn)的問(wèn)題及對(duì)策

4.1 存在煙氣SO2超標(biāo)排放風(fēng)險(xiǎn)

本次改造增加高溫?zé)岬鞒?，代替停工趕硫及降溫階段煙氣趕硫，因該過(guò)程對(duì)氮?dú)庑枨蟾哌_(dá)2 500 m3/h，現(xiàn)有氮?dú)夤┙o無(wú)法滿足全廠停工時(shí)硫黃回收裝置在停工趕硫及降溫階段對(duì)氮?dú)獾男枨螅杂袩煔釹O2排放超標(biāo)的風(fēng)險(xiǎn)。因開(kāi)工過(guò)程中反應(yīng)爐的風(fēng)量略高于燃料氣當(dāng)量空氣，造成Claus系統(tǒng)過(guò)程氣中過(guò)氧，為防止含氧的過(guò)程氣與預(yù)硫化完畢的加氫催化劑接觸而造成加氫反應(yīng)器超溫，Claus過(guò)程氣一般不進(jìn)加氫反應(yīng)系統(tǒng)，采取短時(shí)間直接送至尾氣焚燒爐燃燒后排煙囪策略，造成開(kāi)工初期煙氣SO2排放超標(biāo)。因酸性氣中夾帶有烴類，當(dāng)酸性氣波動(dòng)時(shí)，大量的烴類進(jìn)入制硫爐，轉(zhuǎn)化為有機(jī)硫，對(duì)煙氣SO2達(dá)標(biāo)排放造成威脅。

4.2 凈化尾氣中仍存在殘留的有機(jī)硫

改造后凈化尾氣中H2S含量低于0.5 μmol/mol，但煙氣SO2排放濃度仍在40 mg/m3以上，表明凈化尾氣中仍然存在未被水解的有機(jī)硫。問(wèn)題在于堿液僅能吸收H2S、CO2，無(wú)法處理有機(jī)硫，未被水解的有機(jī)硫進(jìn)入尾氣焚燒爐焚燒轉(zhuǎn)化為SO2，增加了煙氣SO2排放，今后一旦出臺(tái)更加嚴(yán)格的新環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)，現(xiàn)有工藝很難滿足要求。

建議探索在尾氣焚燒爐后增加堿洗措施或更加先進(jìn)的工藝，通過(guò)進(jìn)一步處理，除去煙氣中絕大部分SO2，是硫黃回收裝置消除有機(jī)硫、保證煙氣SO2達(dá)標(biāo)排放的有效措施。同時(shí)建議新建硫黃回收裝置采用“尾氣焚燒后增加堿液吸收工藝”，使凈化尾氣經(jīng)尾氣焚燒后再由堿液吸收，避免傳統(tǒng)工藝中有機(jī)硫無(wú)法吸收以及停工趕硫及降溫、開(kāi)工初期生產(chǎn)不穩(wěn)定導(dǎo)致的煙氣SO2超標(biāo)等問(wèn)題的發(fā)生。

4.3 液硫脫氣工藝仍存在安全隱患

現(xiàn)有液硫脫氣改造對(duì)液硫池密封性要求極高，一旦密封不好，氧氣進(jìn)入液硫池，隨液硫脫除廢氣一起進(jìn)入加氫反應(yīng)器，與氫氣混合形成爆炸性氣體，存在重大安全隱患。因此在運(yùn)行過(guò)程中，建議控制好蒸汽抽空器入口壓力，同時(shí)建議設(shè)置液硫脫除廢氣氧含量在線分析儀，增加液硫脫除廢氣氧含量高聯(lián)鎖停蒸汽抽空器等安全措施。

5 結(jié)語(yǔ)

引入LS-DeGAS降低硫黃回收裝置煙氣SO2排放成套技術(shù)對(duì)硫黃裝置進(jìn)行煙氣達(dá)標(biāo)改造，改造后煙氣SO2排放滿足GB31570-2015中硫黃回收裝置煙氣SO2排放質(zhì)量濃度小于100 mg/m3的特別排放限值要求，改造效果明顯。但改造后裝置在運(yùn)行過(guò)程中仍存在一些安全環(huán)保問(wèn)題，建議進(jìn)一步進(jìn)行安全分析，及時(shí)采取相應(yīng)安全措施或更加先進(jìn)的工藝技術(shù)對(duì)現(xiàn)有裝置進(jìn)行改造。