揮發(fā)性有機(jī)物的光學(xué)遙測(cè)技術(shù)發(fā)展與應(yīng)用展望*

高少華,鄒 兵,朱 亮,朱勝杰,丁德武，賈潤(rùn)中

(中國(guó)石化青島安全工程研究院化學(xué)品安全控制國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東青島 266071)

基于光學(xué)原理的在線(xiàn)立體監(jiān)測(cè)技術(shù),由于具有非接觸、無(wú)采樣、高靈敏度、大范圍快速監(jiān)測(cè)、遙感等特點(diǎn),近幾年逐步成為大氣污染監(jiān)測(cè)技術(shù)的研究熱點(diǎn)[1]。本文從幾種國(guó)內(nèi)外常用光學(xué)遙測(cè)技術(shù)基本原理和特點(diǎn)出發(fā)，結(jié)合多個(gè)應(yīng)用實(shí)例，說(shuō)明不同技術(shù)的優(yōu)勢(shì)和限制，為企業(yè)或工業(yè)園區(qū)選擇和使用光學(xué)遙測(cè)技術(shù)，建立多方位立體污染監(jiān)測(cè)體系提供一點(diǎn)借鑒。

1 常見(jiàn)光學(xué)遙測(cè)系統(tǒng)

1.1 開(kāi)路式傅里葉紅外光譜儀

開(kāi)路式傅里葉紅外光譜儀(OP-FTIR)可分為主動(dòng)式和被動(dòng)式兩類(lèi)，這里主要介紹主動(dòng)開(kāi)路傅里葉紅外光譜儀。其結(jié)構(gòu)原理如圖1所示，光源發(fā)出紅外光經(jīng)邁克耳孫干涉儀調(diào)制后，通過(guò)一個(gè)大口徑光學(xué)望遠(yuǎn)鏡向待測(cè)空間發(fā)射準(zhǔn)直紅外光，其光譜范圍為2～14 μm。光束穿過(guò)待測(cè)環(huán)境空氣5～500 m到達(dá)另一端的角錐反射鏡，紅外光經(jīng)過(guò)反射按原光路返回，由特殊的光學(xué)系統(tǒng)導(dǎo)入探測(cè)器。

當(dāng)光經(jīng)過(guò)的開(kāi)放空間中存在VOCs時(shí)，根據(jù)探測(cè)器接收的光強(qiáng)會(huì)與清潔環(huán)境條件下的不同。通過(guò)傅里葉變換得出吸收后的頻譜圖，計(jì)算機(jī)將實(shí)測(cè)光譜與標(biāo)準(zhǔn)光譜數(shù)據(jù)如NIST、HITRAN進(jìn)行擬合，得到待測(cè)氣體的組分和濃度信息。定量結(jié)果是光程積分濃度(PIC)，單位是10-6mol·mol-1·m或10-9mol·mol-1·m。

圖1所示為常見(jiàn)的OP-FTIR，此外還有另一種以太陽(yáng)光為光源的OP-FTIR，也稱(chēng)作太陽(yáng)掩星光譜儀(SOF-FTIR)[2]。整個(gè)系統(tǒng)通常安裝在監(jiān)測(cè)車(chē)或其它可移動(dòng)平臺(tái)上，它依靠太陽(yáng)發(fā)出紅外光，圍繞裝置或一個(gè)區(qū)域連續(xù)移動(dòng)采集數(shù)據(jù)，得出沿線(xiàn)污染氣體的柱濃度。

圖1 主動(dòng)式OP-FTIR結(jié)構(gòu)原理1-紅外光源；2-邁克耳孫干涉儀；3-望遠(yuǎn)鏡；4-角錐反光鏡；5-紅外探測(cè)器；6-計(jì)算機(jī)

1.2 可調(diào)諧半導(dǎo)體激光吸收光譜儀

可調(diào)諧半導(dǎo)體激光吸收光譜儀(TDLAS)檢測(cè)氣體的基本原理如圖2所示，通過(guò)調(diào)節(jié)激光半導(dǎo)體器件的注入電流和溫度，將激光波長(zhǎng)調(diào)諧到目標(biāo)氣體的某一孤立吸收峰。激光器發(fā)出光束經(jīng)過(guò)待測(cè)氣體后，由角錐反射鏡反射進(jìn)入探測(cè)器。探測(cè)器輸出信號(hào)經(jīng)過(guò)處理后傳到計(jì)算機(jī)，計(jì)算機(jī)通過(guò)與標(biāo)準(zhǔn)譜線(xiàn)擬合可以得出監(jiān)測(cè)結(jié)果。

圖2 可調(diào)諧半導(dǎo)體激光吸收光譜儀結(jié)構(gòu)原理1-激光發(fā)射器；2-光學(xué)系統(tǒng)；3-角錐反射鏡；4-探測(cè)器；5-激光信號(hào)發(fā)生器；6-信號(hào)放大與處理；7-計(jì)算機(jī)

光纖通信領(lǐng)域的技術(shù)發(fā)展促使TDLAS變得緊湊，堅(jiān)固和經(jīng)濟(jì)。TDLAS有多種方式的應(yīng)用，包括開(kāi)路，徑向羽流映射和諧振腔衰蕩光譜學(xué)(CRDS)測(cè)量。高功率激光源可以提高儀器的響應(yīng)時(shí)間(快至每秒一次測(cè)量)以及長(zhǎng)達(dá)1 000 m的長(zhǎng)路徑測(cè)量范圍。商用TDLAS儀器可實(shí)現(xiàn)光束路徑靈活設(shè)置和自動(dòng)實(shí)時(shí)測(cè)量。

1.3 紫外差分光譜儀

紫外差分光譜儀(UV-DOAS)系統(tǒng)一般由光源、光學(xué)系統(tǒng)、角錐反射鏡、傳輸光纖、光譜儀(光柵)和探測(cè)器等組成，如圖3所示。其差分監(jiān)測(cè)的基本原理是：將經(jīng)過(guò)環(huán)境大氣吸收后的光強(qiáng)變化分為緩變和快變(差分)兩個(gè)分量，其中快變對(duì)應(yīng)VOCs在特征吸收峰處的吸收，緩變包括環(huán)境氣體(也包括污染氣體)引起的Rayleigh散射、氣溶膠顆粒導(dǎo)致的Mie散射等影響[3]。DOAS通過(guò)數(shù)學(xué)方法將污染氣體的差分譜與上述緩變光譜分離。在實(shí)際測(cè)量中,首先在實(shí)驗(yàn)室中測(cè)量出不同污染氣體的標(biāo)準(zhǔn)吸收截面,并轉(zhuǎn)換為差分吸收截面。對(duì)測(cè)量的混合氣體吸收譜進(jìn)行同樣處理得到差分吸收譜，再用標(biāo)準(zhǔn)差分吸收截面進(jìn)行最小二乘法擬合,得到各種VOCs組分的實(shí)際濃度值。

圖3 紫外差分光譜儀結(jié)構(gòu)原理1-激光發(fā)射器；2-光學(xué)系統(tǒng)；3-角錐反射鏡；4-光纖；5-光柵光譜儀；6-探測(cè)器；7-計(jì)算機(jī)

1.4 差分吸收激光雷達(dá)

差分吸收激光雷達(dá)(DIAL)基本構(gòu)成如圖4所示，由脈沖激光控制器、激光器、光學(xué)系統(tǒng)、探測(cè)器和計(jì)算機(jī)等構(gòu)成。測(cè)量方法的基本原理是：設(shè)備發(fā)射兩束波長(zhǎng)非常接近的脈沖激光，一束激光的波長(zhǎng)與待測(cè)氣體分子吸收峰相同，記為λon。而另一束激光波長(zhǎng)位于待測(cè)氣體分子的吸收谷，記為λoff。兩種波長(zhǎng)的激光束遇到空氣中的細(xì)小顆粒或氣溶膠發(fā)生后向散射，兩束激光波長(zhǎng)回波光強(qiáng)差分及系統(tǒng)通過(guò)發(fā)射與接收信號(hào)的時(shí)間差，可確定測(cè)量路徑上不同探測(cè)距離處的待測(cè)氣體濃度。

圖4 差分吸收激光雷達(dá)結(jié)構(gòu)原理1-脈沖激光控制器；2-激光發(fā)生器；3-光學(xué)系統(tǒng)；4-光纖；5-探測(cè)器；6-計(jì)算機(jī)

2 各種技術(shù)適應(yīng)性

OP-FTIR等4種遙測(cè)技術(shù)在監(jiān)測(cè)污染物種類(lèi)、空間跨度、輸出結(jié)果以及配備費(fèi)用等的比較結(jié)果見(jiàn)表1。由表1可知：①OP-FTIR可以監(jiān)測(cè)的有害氣體種類(lèi)最多，ASTM給出了OP-FTIR可以監(jiān)測(cè)63種有害物質(zhì)的檢出限[4]，其中多數(shù)屬于VOCs。然而，由于各種污染物的紅外吸收峰存在相互重疊而產(chǎn)生干擾，該技術(shù)實(shí)際上無(wú)法同時(shí)辨識(shí)如此多的污染物。TDLAS和DIAL可監(jiān)測(cè)組分受限于產(chǎn)生激光的波長(zhǎng)，UV-DOAS波長(zhǎng)范圍有吸收峰的VOCs組分也不多(10種左右)[5]。②OP-FTIR、TDLAS和UV-DOAS等前3種遙測(cè)技術(shù)只能給出監(jiān)測(cè)光路的積分濃度，以表征監(jiān)測(cè)范圍內(nèi)污染物總體狀況。DIAL則可以給出監(jiān)測(cè)光路上各點(diǎn)的污染物濃度，提高了污染源定位和評(píng)估精度；③DIAL相對(duì)其它三種技術(shù)，監(jiān)測(cè)結(jié)果較準(zhǔn)確。各種技術(shù)的監(jiān)測(cè)誤差由小到大排序?yàn)椋篋IAL

表1 幾種光學(xué)遙測(cè)技術(shù)特點(diǎn)比較

3 應(yīng)用情況

3.1 國(guó)外應(yīng)用

美國(guó)環(huán)保署(EPA)于2006年發(fā)布了《非點(diǎn)源排放的光學(xué)遙測(cè)協(xié)議》(OTM-10)。該協(xié)議提出了3種基于光學(xué)遙測(cè)技術(shù)的大氣污染物評(píng)估方法：①水平徑向云團(tuán)構(gòu)建(HRPM)，用于繪制水平平面污染物濃度；②垂直徑向云團(tuán)構(gòu)建(VRPM)，用于測(cè)量污染物通過(guò)排放源下風(fēng)向垂直平面的質(zhì)量流量；③一維徑向云團(tuán)構(gòu)建，用于再現(xiàn)沿某一直線(xiàn)(如廠界)的污染物濃度。

國(guó)外學(xué)者利用上述方法進(jìn)行了多項(xiàng)研究與現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用，如Roel A. Muoz[7]等用2臺(tái)OP-FTIR、22面反光鏡對(duì)Houston Refining LP的延遲焦化裝置進(jìn)行了長(zhǎng)達(dá)一年的監(jiān)測(cè)，并依據(jù)《非點(diǎn)源排放特性的光學(xué)遙測(cè)協(xié)議》，結(jié)合氣象信息，采用VRPM估算出裝置的VOCs排放量在25.3～30.0 t/a。Allan K. Chambers[8]等用DIAL對(duì)加拿大阿爾伯塔煉油廠焦化、裝置區(qū)(除焦化外)、罐區(qū)(原油罐、中間罐、成品罐等)、冷卻塔等區(qū)域進(jìn)行了為期10天的監(jiān)測(cè)，數(shù)據(jù)見(jiàn)表2。從表2可以看出，該廠C2+的VOCs年排放量占其年加工量的0.17%，成品油罐區(qū)排放最高，罐區(qū)排放占各區(qū)域排放總量的51%，焦化裝置與其它生產(chǎn)裝置排放總量相當(dāng)。

表2 加拿大阿爾伯塔煉油廠監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)(C2+)

3.2 國(guó)內(nèi)應(yīng)用

國(guó)內(nèi)VOCs光學(xué)遙測(cè)技術(shù)經(jīng)過(guò)幾十年的發(fā)展，通過(guò)技術(shù)引進(jìn)、自主開(kāi)發(fā)，初步形成了以紫外差分吸收光譜、可調(diào)諧半導(dǎo)體激光吸收光譜、傅里葉變換紅外光譜、激光雷達(dá)等技術(shù)為主體的環(huán)境光學(xué)監(jiān)測(cè)技術(shù)體系，并且在城市、化工園區(qū)和石化企業(yè)進(jìn)行了應(yīng)用。

安徽光機(jī)所徐亮[9]等設(shè)計(jì)了用于環(huán)境氣體分析的長(zhǎng)開(kāi)放光路傅里葉變換紅外光譜系統(tǒng)。該系統(tǒng)具有往返250 m的開(kāi)放式長(zhǎng)距離采樣光程,使用一臺(tái)分辨率為1 cm-1的傅里葉變換紅外光譜儀測(cè)量采樣路徑內(nèi)的大氣透過(guò)率光譜。福建省監(jiān)測(cè)中心站采用該技術(shù)在管委會(huì)(五柳)、東湖、東橋中學(xué)3個(gè)站點(diǎn)安裝了開(kāi)放光路面源排放VOCs監(jiān)測(cè)設(shè)備，系統(tǒng)分別于2014年、2016年開(kāi)展試運(yùn)行。翟崇治[10]、蕫艷平[11]等利用中科院安徽光機(jī)所研制的SOF-FTIR分別對(duì)重慶市晏家化工園區(qū)和南京重點(diǎn)污染區(qū)域進(jìn)行了走航觀測(cè)，對(duì)兩個(gè)區(qū)域的甲醇、苯甲醇、1，3-丁二烯、間二甲苯、對(duì)二甲苯等VOCs特征組分進(jìn)行了監(jiān)測(cè)。

中國(guó)石化安全工程研究院2015年從美國(guó)引進(jìn)了OP-FTIR，2016年對(duì)部分煉油企業(yè)開(kāi)展了VOCs排放數(shù)據(jù)采集[12]。參照EPA對(duì)光學(xué)遙測(cè)技術(shù)在環(huán)境監(jiān)測(cè)中的應(yīng)用技術(shù)要求，對(duì)監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)進(jìn)行了有效性分析，通過(guò)向下風(fēng)向質(zhì)量通量差值得出企業(yè)的VOCs年排放量,如表3所示。OP-FTIR監(jiān)測(cè)某裝置區(qū)排放正己烷、甲苯、丁烯、環(huán)己烷和乙烯等5種主要物質(zhì)，結(jié)合氣象條件，該區(qū)域年排放量為47.572 t/年。

表3 某煉油廠新區(qū)部分監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)(積分濃度) /10-6mol·mol-1·m

4 結(jié)語(yǔ)

VOCs排放的多元性、復(fù)雜性和易變性，單靠某一項(xiàng)監(jiān)測(cè)手段難以全面、客觀地反映真實(shí)狀況。構(gòu)建以GC、MS、FID等常規(guī)、自動(dòng)、在線(xiàn)監(jiān)測(cè)為基礎(chǔ),光學(xué)遙測(cè)為輔助的多維環(huán)境監(jiān)測(cè)體系,是量化企業(yè)、園區(qū)VOCs排放、辨識(shí)關(guān)鍵污染源和評(píng)估治理設(shè)施的發(fā)展方向。為了使光學(xué)遙測(cè)技術(shù)在VOCs監(jiān)測(cè)得到更廣泛、更深入的應(yīng)用,建議在以下幾方面著力研究。

a) 加強(qiáng)大氣污染形成過(guò)程中關(guān)鍵物種專(zhuān)項(xiàng)監(jiān)測(cè)研究。依據(jù)《“十三五”揮發(fā)性有機(jī)物污染防治工作方案》，開(kāi)發(fā)芳香烴、烯烴、醛類(lèi)等重點(diǎn)污染物的準(zhǔn)確、快速光學(xué)遙測(cè)技術(shù)。

b) 著手制定光學(xué)遙測(cè)VOCs技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)或指南。通過(guò)規(guī)范設(shè)備遴選、參數(shù)設(shè)置、時(shí)空布設(shè)等內(nèi)容，逐步實(shí)現(xiàn)多平臺(tái)、多技術(shù)的監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)融合。

c) 開(kāi)展典型污染源大尺度模擬釋放試驗(yàn)。建立基于氣象信息、多組分和復(fù)雜釋放工況的監(jiān)測(cè)算法基礎(chǔ)數(shù)據(jù)庫(kù)，提高多種遙測(cè)方法的反演準(zhǔn)確性。

d) 提高光學(xué)遙測(cè)的大氣監(jiān)測(cè)應(yīng)用可行性。加大關(guān)鍵部件和軟件開(kāi)發(fā)力度，全面實(shí)現(xiàn)遙測(cè)技術(shù)的國(guó)產(chǎn)化，降低儀器成本。探索政府或企業(yè)購(gòu)買(mǎi)服務(wù)的新型運(yùn)作模式，在解決企業(yè)缺少專(zhuān)業(yè)人才的同時(shí)，也減低了企業(yè)投入、使用和維護(hù)成本。