絮凝劑分類及其水處理作用機(jī)理研究進(jìn)展

張正安，廖義濤，鄭舒婷，李 琳，鄒 旭，李文龍

（1.宜賓學(xué)院資源與環(huán)境工程學(xué)院，四川宜賓644007；2.興文縣環(huán)境監(jiān)測(cè)站，四川宜賓644400；3.宜賓學(xué)院后勤管理處，四川宜賓644007）

《2016 中國環(huán)境狀況公報(bào)》統(tǒng)計(jì)顯示，我國十大河流流域的國控?cái)嗝嬷?，除了西北水系流域、西南水系流域水質(zhì)狀況相對(duì)較好以外，其他的長江水系流域、松花江流域、遼河流域、黃河流域和淮河流域水質(zhì)總體上均已達(dá)到中度污染狀態(tài)，全國62個(gè)國控重點(diǎn)湖泊（水庫）中，已經(jīng)達(dá)到中度或富營養(yǎng)狀態(tài)有37個(gè)，占總數(shù)的61.7%[1]，可見我國水環(huán)境污染已經(jīng)到達(dá)非常嚴(yán)重的地步.地表水環(huán)境惡化的主要是由于全球污水的產(chǎn)生量和排放量逐年增加，而大部分廢水排入環(huán)境中沒有得到有效處理而造成的.絮凝法是通過向廢水中投加絮凝劑，使廢水中的膠粒物質(zhì)發(fā)生凝聚和絮凝而分離出來，以凈化廢水的方法.因其具有效果好，成本低，操作方便等優(yōu)點(diǎn)，目前在給水和排水領(lǐng)域均有廣泛的應(yīng)用[2]. 因此全面了解絮凝劑分類、每類絮凝劑的絮凝特性及作用機(jī)理對(duì)絮凝劑應(yīng)用發(fā)展具有重要意義.

1 絮凝劑分類及應(yīng)用概況

根據(jù)絮凝劑的化學(xué)屬性可將其大概分為無機(jī)絮凝劑、有機(jī)絮凝劑、復(fù)合絮凝劑以及生物絮凝劑4種類型.

1.1 無機(jī)絮凝劑

按金屬鹽分類，無機(jī)絮凝劑大致可以分為鋁鹽系、鐵鹽系、鋅鹽系、鈣鹽系及其復(fù)合金屬鹽系等類別，其中鋁鹽系、鐵鹽系類絮凝劑應(yīng)用最廣，以硫酸鋁、氯化鋁和硫酸鐵和三氯化鐵為代表的絮凝劑在實(shí)踐應(yīng)用中較為常見[3]. 鈦鹽絮凝劑近年來引起了國內(nèi)外學(xué)者的關(guān)注，有研究者將四氯化鈦?zhàn)鳛樾跄齽┰谒幚砉に囍羞M(jìn)行研究，并將混凝后產(chǎn)生的污泥回收，得到具有應(yīng)用價(jià)值的二氧化鈦. 李新等研究了復(fù)合鈦鐵鹽絮凝劑對(duì)飲用水中砷的去除，結(jié)果表明鈦鐵鹽絮凝劑對(duì)As(III)的去除率在90%以上[4].若按分子量大小則可分成低分子和高分子聚合物兩大類，例如聚合硫酸鋁、聚合硫酸鐵就是目前實(shí)踐中最常用的無機(jī)高分子絮凝劑代表.高分子絮凝劑通常以O(shè)H-或其他方式架橋多核絡(luò)離子，從而由原先的低分子變?yōu)榫薮蟮臒o機(jī)高分子化合物，其相對(duì)分子質(zhì)量可高達(dá)105級(jí)別. 一般情況下無機(jī)絮凝劑分子量越高，其絮凝效果越好，這是由于它在水處理時(shí)能吸附大量的膠體微粒，被吸附的膠體又進(jìn)一步通過粘附、架橋和交聯(lián)作用，促使膠體凝聚而下沉.喻德忠采用慢速滴堿法成功制備出了3種新型鈦系絮凝劑PTC、PTSC 和PTFC，并且可以穩(wěn)定儲(chǔ)存3 個(gè)月[5]. 張帥等以煤矸石為原料制備高效無機(jī)高分子絮凝劑PAC，不但可以使得大量煤矸石能廢物利用，解決環(huán)境污染，而且經(jīng)濟(jì)實(shí)用. 煤矸石轉(zhuǎn)化成PAC 及其絮凝實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，煅燒煤矸石的溫度控制在700℃時(shí)可以對(duì)煤矸石進(jìn)行活化處理；PAC 的加入量為120 mg/L時(shí)，去除污水濁度的效果更好[6].

1.2 有機(jī)絮凝劑

根據(jù)有機(jī)絮凝劑的性質(zhì)和來源不同，可將其分為人工合成的有機(jī)高分子絮凝劑和改性的天然高分子絮凝劑.

1.2.1 有機(jī)人工合成高分子絮凝劑

人工合成的有機(jī)高分子絮凝劑是指在一定條件下使丙烯酰胺或其他單體發(fā)生聚合反應(yīng)生成的高分子聚合物[7]. 目前污水處理實(shí)踐中使用最多的人工合成有機(jī)高分子絮凝劑為聚丙烯酰胺類絮凝劑，即丙烯酰胺的均聚物或與其他單體的共聚物，它可通過交聯(lián)或接枝等改性方法得到鏈狀或網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的共聚物，也可將含有特殊化學(xué)基團(tuán)的單體與丙烯酰胺單體反應(yīng)得到特定性能的聚合物[8]. 按聚丙烯酰胺類絮凝劑所帶電荷屬性又可將其分為陽離子型、陰離子型、非離子型、兩性型四種類別.

在實(shí)際應(yīng)用中，由于膠體和懸浮顆粒多帶負(fù)電荷，常使用陽離子中和顆粒所帶電荷，所以，國內(nèi)外對(duì)合成有機(jī)高分子絮凝劑逐步向陽離子型高分子絮凝劑轉(zhuǎn)化，主要是季胺鹽類、聚胺鹽類和聚丙烯酰胺.曹建蘋等合成的陽離子型聚丙烯酰胺絮凝劑在處理污泥脫水時(shí)具有良好的絮凝效果[9]. 萬濤等研究了兩性聚丙烯酰胺類絮凝劑用量、絮凝劑分子形態(tài)和pH值等對(duì)染料廢水脫色效果的影響，結(jié)果表明兩性聚丙烯酰胺的脫色范圍寬，但脫色效果受pH值影響較大，在等電點(diǎn)時(shí)脫色效果最差[10].

1.2.2 天然高分子改性絮凝劑

天然改性高分子絮凝劑是利用化學(xué)手段增強(qiáng)某些天然高分子有機(jī)物的絮凝性能而生成的絮凝劑.根據(jù)制備原料屬性，可將改性的天然高分子絮凝劑分為改性淀粉類、黃原膠類、瓜爾膠類、木質(zhì)素類、羧甲基素（鈉）類及其他等類別[11]. 雖然天然改性高分子絮凝劑的穩(wěn)定性能差，容易發(fā)生降解，以致其應(yīng)用不及人工合成高分子絮凝劑廣泛.但是無機(jī)絮凝劑存在用量大、穩(wěn)定性差、絮體小、浮渣量大、后處理困難以及殘留有毒副作用的金屬離子等缺點(diǎn)；有機(jī)合成高分子絮凝劑存在價(jià)格昂貴、難降解或其殘留單體有毒副作用等缺點(diǎn)；微生物絮凝劑培養(yǎng)基價(jià)格高，絮凝劑提純費(fèi)用大、產(chǎn)量低，絮凝能力有限決定了其生產(chǎn)成本過高，經(jīng)濟(jì)上缺乏市場競爭力的缺點(diǎn). 因此，具有來源廣、價(jià)廉、可再生、易生物降解、無毒的天然高分子絮凝劑越來越受到重視.淀粉因其來源廣泛、價(jià)格低廉、無毒、可降解等優(yōu)勢(shì)在污水治理和污泥脫水方面得到廣泛研究.陳亞萍研究了以自制的新型兩性淀粉電鍍廢水處理劑一黃原酸酯兩性淀粉，對(duì)電鍍廢水中銅離子的處理效果，結(jié)果表明當(dāng)黃原酸酯兩性淀粉陽離子取代度為0.012 8，陰離子取代度為0.205 時(shí)，銅離子的去除效果較好，去除率可達(dá)98.32%[12]. 天然高分子絮凝劑具有高效、無毒、無二次污染、易生物降解等優(yōu)點(diǎn)，從人類生存環(huán)境和人體健康的角度來說，使用環(huán)保綠色的天然高分子絮凝劑是今后發(fā)展的趨勢(shì)[13].而且，隨著天然高分子絮凝劑工業(yè)的發(fā)展，成本更低、效果更好的產(chǎn)品也會(huì)產(chǎn)生，天然高分子絮凝劑以其獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)將有著更加廣闊的發(fā)展前景.

1.3 復(fù)合絮凝劑

無機(jī)鹽絮凝劑與合成有機(jī)高分子絮凝劑相比，其絮凝能力相對(duì)較低、分子量較小，因此部分研究將有機(jī)高分子與無機(jī)鹽絮凝劑結(jié)合在一起，取各自的優(yōu)點(diǎn)，制備出新型的復(fù)合型絮凝劑. 復(fù)合絮凝劑克服了單一絮凝劑適用范圍窄、絮凝效果不佳等缺點(diǎn)而得到了迅速的發(fā)展.根據(jù)復(fù)合絮凝劑的復(fù)合成分可將其無機(jī)-無機(jī)復(fù)合絮凝劑、有機(jī)-有機(jī)復(fù)合絮凝劑和無機(jī)-有機(jī)復(fù)合絮凝劑[14].

無機(jī)-無機(jī)復(fù)合絮凝劑是在傳統(tǒng)的無機(jī)單核絮凝劑（如聚合FeCl3）的制備過程中，通過化學(xué)或者物理方法引入Ca2+、Al3+等一種或幾種陽離子，從而制得多核的無機(jī)高分子絮凝劑. 有機(jī)-有機(jī)復(fù)合絮凝劑是將不同類型的有機(jī)絮凝劑混合使用，或者是兩種以上單體的共聚物，無機(jī)-有機(jī)復(fù)合絮凝劑是將無機(jī)絮凝劑和有機(jī)絮凝劑混合使用，或者是在有機(jī)絮凝劑的聚合體系中加入Fe3+、Al3+等陽離子而得到聚合物.近年來，無機(jī)-有機(jī)復(fù)合絮凝劑的研究多在無機(jī)鹽與聚丙烯酰胺的合成上，如PAC-PAM、PFS-PAM、Mg(OH)2與PAM 復(fù)合等絮凝劑[15]. Sun等利用復(fù)合絮凝劑聚合氯化鐵鋁-聚二甲基二烯丙基氯化銨(PFC-CPAM)絮凝處理地表水，結(jié)果表明PFCS-CPAM 的絮凝效果遠(yuǎn)優(yōu)于PFCS 和CPAM 單獨(dú)使用得到的效果[16].

1.4 生物絮凝劑

生物絮凝劑是指在真菌、細(xì)菌等促使某些物質(zhì)發(fā)酵過程中產(chǎn)生的一類諸如糖蛋白、纖維素、蛋白質(zhì)、DNA 等高分子代謝產(chǎn)物，再進(jìn)一步精制而成的具有絮凝性能的物質(zhì)[17]. 它具有安全、可自然降解、制備原料豐富及無二次污染等諸多優(yōu)點(diǎn)，因此受到學(xué)者的重視. 到目前為止，大多數(shù)生物絮凝劑的制備過程因需要接入菌種進(jìn)行漫長培養(yǎng)，而且一般要以淀粉、葡萄糖、半乳糖等作為碳源，以蛋白胨、牛肉膏等作為有機(jī)氮源來培養(yǎng)菌種，以致生物絮凝劑的生產(chǎn)成本很高. 此外，生物絮凝劑的制備工藝還不成熟，也制約了其在實(shí)踐中的發(fā)展應(yīng)用. 研究表明生物絮凝劑對(duì)高濁度河水、污泥脫水、染料廢水的脫色等方面均可取得較好的效果，而且對(duì)調(diào)理活性污泥的也可取得較好的效果[18].

2 絮凝機(jī)理

大部分廢水均具有膠體屬性，絮凝過程就是廢水中呈膠粒狀態(tài)的物質(zhì)在絮凝劑作用下發(fā)生脫穩(wěn)、凝聚、絮凝、沉降的過程.絮凝劑的具體作用方式及絮凝機(jī)理目前存在大量爭議，被大部分學(xué)者認(rèn)可的主要有電中和、吸附架橋、網(wǎng)捕卷掃等作用方式[19].不同類型絮凝劑的絮凝方式不同，大部分絮凝劑絮凝時(shí)以其中一種或幾種絮凝作用同時(shí)發(fā)揮作用[20].

2.1 電荷中和

污水中大部分污染物顆粒均帶有電荷屬性，這些顆粒之所以能以膠體狀態(tài)均勻穩(wěn)定地存在于污水中，是由于帶同種電荷的膠粒會(huì)產(chǎn)生靜電斥力，且膠體電位越高，斥力越大，越不易發(fā)生凝聚[21]. 當(dāng)向廢水中加入帶有與污染物膠粒相反電荷的絮凝劑時(shí)，污染物膠粒所帶電荷被絮凝劑所帶電荷中和，造成其雙電層壓縮變窄，膠體電位趨近于零，在這個(gè)狀態(tài)下污染物膠粒間斥力也會(huì)減小趨近于零，此時(shí)膠粒在布朗運(yùn)動(dòng)作用下將會(huì)發(fā)生撞擊而集結(jié)成小的絮體，小的絮體在絮凝劑分子的進(jìn)一步作用下集結(jié)變大而沉降，最終達(dá)到去除廢水中污染物的目的. 一般無機(jī)絮凝劑和離子型有機(jī)絮凝劑均具有較強(qiáng)的電中和絮凝作用，而且具有絮凝迅速，形成的絮體密度大等特點(diǎn)[22].因大部分污水具有帶負(fù)電膠體屬性，適合陽離子型絮凝劑發(fā)揮其電中和功能進(jìn)行處理，其電中和作用過程如圖1所示[1].

圖1 陽離子絮凝劑對(duì)膠體顆粒的電中和作用示意圖[1]Fig.1 The absorption and charge neutralization of flocculant

2.2 吸附架橋

目前水處理實(shí)踐所用的絮凝劑大部分均為高分子聚合物，這種絮凝劑溶于水后其長分子鏈在自身所帶同種電荷斥力的作用下會(huì)進(jìn)一步伸展，分子中含有各種基團(tuán)可通過吸附或其他方式與廢水中的污染物顆粒相結(jié)合.因?yàn)檫@種鏈狀聚合物分子鏈長度很長，當(dāng)整個(gè)分子鏈上均吸附大量的膠粒后便會(huì)形成長而且粗的絮凝體而沉淀.絮凝劑分子這種將很遠(yuǎn)距離的膠粒橋連成為一個(gè)整體的作用方式稱為吸附架橋作用，其作用過程如圖2所示[1].

圖2 絮凝劑架橋作用示意圖[1]Fig.2 The absorption and bridge actionof flocculant

一般聚合物分子量越高，其吸附架橋作用越強(qiáng).聚丙烯酰胺類絮凝劑一般因其長分子鏈?zhǔn)沟闷湫跄龝r(shí)具有很好的架橋吸附作用，可吸附污水中許多溶解性物質(zhì)和懸浮物[23].

2.3 網(wǎng)捕卷掃

網(wǎng)捕卷掃是指絮凝劑在廢水中形成的初始絮體在水力攪拌或重力作用下會(huì)在水中運(yùn)動(dòng)一段時(shí)間最終才能沉降下來，絮體在運(yùn)動(dòng)和沉降過程中卷掃、網(wǎng)捕其它一些水中的膠粒形成更大的絮凝體而沉降，從而實(shí)現(xiàn)更高的污染物去除效果.網(wǎng)捕作用的強(qiáng)弱與絮凝劑的投加量及絮凝劑分子量有很大關(guān)系，一般情況下，絮凝劑投加量越大，分子量越高，形成的初始絮體越多，體積越大，其網(wǎng)捕卷掃作用越強(qiáng)[23].

目前關(guān)于無機(jī)-有機(jī)復(fù)合絮凝劑是的研究與應(yīng)用最多，因?yàn)閺男跄脑韥砜?，有機(jī)絮凝劑具有較強(qiáng)的吸附架橋能力，但電中和作用相對(duì)較差，形成的絮體大，但結(jié)構(gòu)松散；而無機(jī)絮凝劑具有較強(qiáng)的電中和作用，但其架橋吸附能力差，其絮凝速度快、形成的絮體體積小而不便于沉降，無機(jī)和有機(jī)絮凝劑復(fù)合使用可以彌補(bǔ)相互的缺點(diǎn)，同時(shí)具備比較強(qiáng)的電中和能力和吸附架橋能力，從而明顯提高絮凝效果.

離子型聚丙烯酰胺因其分子鏈長，且分子內(nèi)含有帶電基團(tuán)，其絮凝機(jī)理式主要為電中和、架橋吸附及網(wǎng)捕卷掃等方式.非離子聚丙烯酰胺因其分子鏈長、分子線性好而具有很強(qiáng)的架橋吸附作用，它還可以靠其分子內(nèi)極性基團(tuán)的質(zhì)子化作用或氫鍵作用吸附微粒，再通過其強(qiáng)大的架橋作用形成較大且易于沉降的絮體. 非離子聚丙烯酰胺在造紙廢水、選礦廢水、冶金廢水等工業(yè)廢水中均應(yīng)用廣泛，也常作為助凝劑與無機(jī)絮凝劑復(fù)合使用于水處理[24].

3 結(jié)語及展望

近年來絮凝劑的研發(fā)已經(jīng)取得顯著的成果，由傳統(tǒng)單一的無機(jī)低分子絮凝劑逐漸衍變?yōu)闊o機(jī)高分子、有機(jī)高分子型、離子型、有機(jī)-無機(jī)復(fù)合型等多種類絮凝劑，絮凝性能及環(huán)保性均明顯提升. 有機(jī)絮凝劑的生產(chǎn)成本過高仍然是其發(fā)展應(yīng)用的重要障礙，而且目前各種絮凝劑的使用條件及影響因素仍需進(jìn)一步深入研究.天然高分子絮凝劑目前雖然存在穩(wěn)定性差、電荷密度低、絮凝效果差等嚴(yán)重缺陷、但因其具有原料來源豐富、低毒、無二次污染等優(yōu)點(diǎn)，在未來很長一段時(shí)間內(nèi)仍是研究熱點(diǎn). 總之研制高效、低毒、安全、經(jīng)濟(jì)的新型絮凝劑是今后發(fā)展的主要趨勢(shì).