一種非對(duì)稱苯基脒基鎂化合物的合成及結(jié)構(gòu)表征

周梅素，樊梅，王敏，童紅波，楊喬昆

（山西大學(xué) 應(yīng)用化學(xué)研究所，山西 太原 030006）

一種非對(duì)稱苯基脒基鎂化合物的合成及結(jié)構(gòu)表征

周梅素，樊梅，王敏，童紅波，楊喬昆

（山西大學(xué) 應(yīng)用化學(xué)研究所，山西 太原 030006）

配體（Dipp）N（Li）SiMe3（Dipp＝2，6-iPr-C6H3）與苯腈進(jìn)行親核加成反應(yīng)，再和溴化鎂進(jìn)行復(fù)分解反應(yīng)，得到了五配位金屬鎂化合物［2，6-iPr2C6H3NC（Ph）N（SiMe3）］2Mg（THF）（1），該化合物通過(guò)1H NMR，13C NMR和元素分析進(jìn)行了表征，并用X-ray單晶衍射進(jìn)行了結(jié)構(gòu)分析.其晶體呈扭曲的三角雙錐結(jié)構(gòu)且屬于單斜晶系：P21／n空間群，a＝11.759（6）?，b＝28.216（15）?，c＝14.875（7）?，β＝96.913（8）°，V＝4 900（4）?3，Z＝4，R1＝0.0871，GOF＝0.985.

非對(duì)稱苯基脒基配體;鎂化合物;有機(jī)化合物合成

脒基配體作為氮基三原子四電子共軛體系，由于其在有機(jī)化學(xué)、金屬有機(jī)化學(xué)和配位化學(xué)中的重要作用，多年來(lái)一直吸引著人們極大的研究興趣，通過(guò)改變氮原子和碳原子上的取代基，可得到具有不同立體結(jié)構(gòu)和電子密度的脒基配體以及金屬化合物［1］.近年來(lái)人們對(duì)于具有較大立體位阻的苯基脒基配體的研究主要集中在具有對(duì)稱結(jié)構(gòu)的N，N′-二硅基衍生物配體，研究其反應(yīng)性以及在主族金屬及過(guò)渡金屬化合物合成中的應(yīng)用［2］，而對(duì)于非對(duì)稱的具有較大位阻的苯基脒基配體的研究相對(duì)較少［3］，尤其在合成該類配體的堿土金屬化合物方面還鮮見(jiàn)報(bào)道.

本實(shí)驗(yàn)以2，6-二異丙基苯胺為原料，通過(guò)鋰化、與三甲基氯硅烷交換、再鋰化多步反應(yīng)合成了（Dipp）N（Li）SiMe3

［4－5］.（Dipp）N（Li）SiMe3與苯腈發(fā)生親核加成反應(yīng)，再與無(wú)水 MgBr2·2THF發(fā)生復(fù)分解反應(yīng)得到了一種非對(duì)稱的N－芳基-N′-SiMe3苯基脒基鎂化合物1.化合物1的合成路線及反應(yīng)條件見(jiàn)圖1.

圖1 化合物1的合成Fig.1 Synthesis of complex 1

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑與儀器

試劑：實(shí)驗(yàn)用試劑2，6-二異丙基苯胺，三甲基氯硅烷，苯腈均在氮?dú)鈿夥障轮卣艉笫褂?，正丁基鋰從Alfa Aesar公司購(gòu)買直接使用;乙醚在鈉絲中干燥過(guò)夜再在氮?dú)獗Ｗo(hù)下經(jīng)鈉絲回流后使用.

儀器：SMART CCD X-射線單晶衍射儀，DRX-300 MHz核磁共振儀，Vario EL-III元素分析儀.

1.2 化合物1的合成

用大約20 m L的無(wú)水乙醚將2，6-iPr2－C6H3NLi（Si Me3）（0.52 g，2.10 mmol）溶解，在攪拌及氮?dú)鈿夥障聦⒎磻?yīng)體系冷卻到－78℃，加入等摩爾的苯腈（0.22 m L，2.10 mmol），使反應(yīng)體系慢慢升至室溫并反應(yīng)過(guò)夜.在丙酮浴下，將無(wú)水MgBr2·2THF（0.42 g，1.27 mmol）加入到體系中，升至室溫反應(yīng)過(guò)夜.靜置后過(guò)濾，將濾液減壓濃縮，在低溫冰箱中放置數(shù)日后得到適于X－射線測(cè)定的化合物1的無(wú)色塊狀單晶 （0.42 g，51%）.1H NMR （CDCl3）：δ0.02～0.93 （m，18H，Si Me3），1.40 （s，THF），1.69～1.94 （m，24 H，CH（C H3）2），3.71（s，THF），2.68（m，4 H，C H（CH3）2），7.36～7.74（m，16 H，Ph）.13C NMR （CDCl3）：δ2.82（SiMe3），23.8～26.0 （CH（C H3）2），28.6 （C H（CH3）2），123.0（m-C Ph），123.7（p-C Ar），127.6（o-C Ph），140.0（C ipso），184.2（NCN）.元素分析：理論值 C，72. 10;H，8. 82;N，7.01%.測(cè)得值 C，72. 06;H，8. 85;N，7.07%.熔點(diǎn)：185－187℃.

1.3 化合物1的晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定

在顯微鏡下選取大小為0.3 mm×0.2 mm×0.2 mm的化合物1的單晶，在223 K下，用Smart CCD－X射線衍射儀測(cè)定單胞及收集數(shù)據(jù).使用鉬靶X射線 （λ＝0.071 013 nm）光源，衍射角范圍為1.44°＜θ＜25.01°，衍射指標(biāo)：－13≤h≤ 13;－33≤k≤ 27;－17≤l≤14，掃描方式為ω／2θ，共收集到8 471個(gè)獨(dú)立衍射點(diǎn)，其中強(qiáng)度大于2σ的衍射點(diǎn)數(shù)為3 575.采用SHELXS-97程序和SHELXL-97程序完成結(jié)構(gòu)解析及精修，化合物1的結(jié)構(gòu)采用直接法解出，全部非氫原子坐標(biāo)及各向異性熱參數(shù)經(jīng)最小二乘法修正.最終偏離因子R1＝0.087 1.

2 結(jié)果與討論

我們小組的前期研究發(fā)現(xiàn)，氨基鋰與無(wú)α-H的腈RCN的反應(yīng)性及加成產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)與R基團(tuán)的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)有關(guān).LiN（Si Me3）2和苯腈可發(fā)生1∶1和1∶2加成反應(yīng)生成相應(yīng)的脒基化合物和2，4-二取代的1，3，5-三氮雜戊二烯化合物［6］，LiN（SiMe3）2和二甲基氨基腈甚至可發(fā)生1∶2和1∶3加成反應(yīng)分別生成1，3，5-三氮雜戊二烯化合物［7］和三嗪類化合物①Zhou M S，Qiao X L，Tong H B，etal.From Lithium Bis（trimethylsilgl）amide with Cyanoamine into Triazine Compounds：Synthesis and Structures of Lithium 6-（（Trimethglsilyl）amido）-2，4-bis（dimethylamino）［1，3，5］triazines and Their Manganese and Cobalt Complexes［J］.Inorg chem.http：／／dx.doi.org／10.1021／ic201629a.，而和叔丁腈反應(yīng)由于叔丁基的位阻效應(yīng)只能形成配位化合物.Ph N（Li）SiMe3或（Dipp）N（Li）Si Me3與 Me2NCN可發(fā)生1∶1和1∶2加成反應(yīng)生成相應(yīng)的非對(duì)稱胍基化合物和1，3，5-三氮雜戊二烯化合物［4－5］.（Dipp）N（Li）SiMe3與叔丁腈不發(fā)生加成反應(yīng)［8］.文中利用 （Dipp）N（Li）Si Me3和苯腈發(fā)生的1∶1親核加成反應(yīng)，硅甲基的1，3-N→N′重排反應(yīng)以及與 MgBr2·2THF的復(fù)分解反應(yīng)得到了目標(biāo)化合物1.

化合物1的晶體結(jié)構(gòu)分析

化合物的分子結(jié)構(gòu)圖見(jiàn)圖2（P344），主要的鍵長(zhǎng)和鍵角見(jiàn)表1.

CCDC：867344

表1 化合物1的主要鍵長(zhǎng)和鍵角Table 1 Key bond lengths and bond angles of complex 1

續(xù)表1 化合物1的主要鍵長(zhǎng)和鍵角Continue Table 1 Key bond lengths and bond angles of complex 1

圖2 化合物1的分子結(jié)構(gòu)Fig.2 Molecular structure of complex 1

脒基配體是金屬有機(jī)化學(xué)中很重要的一類氮基配體，它是由三原子四電子組成的共軛體系，由于它能提供金屬化合物以不同立體和電子性能的可變系統(tǒng)被稱做萬(wàn)能配體，脒基配體和金屬中心可形成許多成鍵模式.

從X-射線衍射分析結(jié)果可以看出，化合物1在固態(tài)下為單分子形式，鎂原子的配位數(shù)為5，兩個(gè)苯基脒基配體與金屬中心鎂原子以η2方式進(jìn)行配位，圍繞金屬原子形成蝴蝶狀，金屬原子處于由兩個(gè)脒基配體和配體四氫呋喃的氧原子構(gòu)成的扭曲的三角雙錐的配位環(huán)境.化合物兩個(gè)配體中C13－N1和C13－N2鍵鍵長(zhǎng)分別為1.339（6）和1.317（7）?，C35－N3和C35－N4鍵鍵長(zhǎng)分別為1.332（6）和1.312（7）?，相差較小，均說(shuō)明配體中脒基骨架NCN形成了共軛.Mg－N鍵鍵長(zhǎng)在2.106（5）－2.174（5）?之間，明顯小于對(duì)稱的苯基脒基鎂化合物［Ph C（NSi Me3）2］2Mg（THF）2中的 Mg－N［2.188（3）－2.208（3）?］鍵鍵長(zhǎng)［2］.Mg－N2和Mg－N4鍵長(zhǎng)大于Mg－N1和Mg－N3，以及鍵角N2－Mg－N4為169.74（19）°較為接近180°均說(shuō)明N2、N4處于三角雙錐軸的位置.

配體中鍵角N1－C13－N2和N3－C35－N4分別為115.9（5）和117.2（5）°.N1－Mg－N2和N3－Mg－N4分別為63.53（17）和63.40（17）°.在兩個(gè)由配體和金屬形成的四元金屬環(huán)Mg N2C中，兩個(gè)碳原子C13和C35分別位于由 Mg N1N2和 Mg N3N4構(gòu)成的平面上方0.011 7?和0.046 2?.平面N1Mg N2和N3Mg N4之間的二面角為39.3°.

3 結(jié)論

通過(guò)對(duì)一種非對(duì)稱苯基脒基鎂化合物的合成及結(jié)構(gòu)研究，表明了取代基的立體效應(yīng)對(duì)化合物結(jié)構(gòu)的影響，為研究脒基配體和堿土金屬的反應(yīng)性、脒基堿土金屬化合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)之間的關(guān)系提供了結(jié)構(gòu)及實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ).

［1］Edelmann F T.N-silylated Benzamidines：Versatile Building Blocks in Main Group and Coordination Chemistry［J］.Coord-ChemRev，1994，137：403-481.

［2］Walther D，Gebhardt P，F(xiàn)ischer R，etal.Complexes of the Bis（trimethylsiyl）-benzamidinato Ligand‘siam’：Synthesis and X-ray Structures of（siam）2M，（siam）（siamH）MX （M＝Ni，Pd），（siam）2MnI and （siam）ReO3，and their Reactivity Towards CO2［J］.InorgChimActa，1998，281：181-189.

［3］Lee H K，Lam T S，Lam C K，etal.Synthesis and Characterization of Divalent Transition Metal Complexes Containing an Unsymmetrical Benzamidinate Ligand［J］.NewJChem，2003，27：1310-1318.

［4］Zhou M S，Song Y P，Gong T，etal.Synthesis and Structures of Selected Triazapentadienate of Li，Mn，F(xiàn)e，Co，Ni，Cu（I），and Cu（II）using 2，4-N，N′-disubstituted 1，3，5-triazapentadienate Anions as Ancillary Ligands：［N（Ar）C（NMe2）NC（NMe2）-N（R）］-（Ar＝ Ph，2，6-iPr2－C6H3;R ＝ H，SiMe3）［J］.InorgChem，2008，47：6692-6700.

［5］Zhou M S，Zhang S，Tong H B，etal.Synthesis，Structure and Catalytic Properties of a Novel Zirconium Guanidinato Complex［Zr｛Ar NC（NMe2）N（SiMe3）｝（μ－Cl）Cl2］2［Ar＝2，6-iPr2－C6H3］［J］.InorganicChemistryCommunications，2007，10：1262-1264.

［6］Guo J P，Wong W K，Wong W Y.Syntheses and Crystal Structures of Tetrakis（arylamidine）Nickel（II）Chloride and Bis［2，4-dipyridyl-1，3，5-triazapentadienato］Nickel（II）［J］.EurJInorgChem，2004，267：275.

［7］Zhou M S，Li P，Tong H B，etal.Syntheses of 2，4-disubstituted 1，3，5-triazapentadienyl Ligands Having two Guanidinato Moieties and their Use in the Isolation of Copper（I）Complexes［J］.InorgChem，2008，47：1886-1888.

［8］田丹，王敏，童紅波，等.金屬有機(jī)鎂化合物｛（Dipp）N（SiMe3）｝2Mg（N≡CBut）2的合成及結(jié)構(gòu)［J］.山西大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2011，34：269-271.

Synthesis and Structural Characterization of a Non-symmetric Benzamidinate Magnesium Complex

ZHOU Mei-su，F(xiàn)AN Mei，WANG Min，TONG Hong-bo，YANG Qiao-kun
（InstituteofAppliedChemistry，Taiyuan030006，China）

The five-coordinated benzamidinate magnesium complex ［2，6-iPr2C6H3NC（Ph）N（SiMe3）］2Mg（THF）was obtained via the nucleophilic addition reaction of（Dipp）N（Li）Si Me3（Dipp＝2，6-iPr-C6H3）with benzonitrile and salt metathesis reaction with MgBr2·2THF.The complex was characterized by X-ray，1H NMR，13C NMR and elemental analysis.The crystal of the title complex shows a distorted trigonal bipyramidal structure and belongs to monoclinicP21／nspace group，witha＝ 11.759 （6）?，b＝28.216（15）?，c＝14.875（7）?;β＝96.913（8）°;V＝4 900（4）?3，Z＝4，R1＝0.087 1，GOF ＝0.985.CCDC：867344

non-symmetric benzamidinate ligand;magnesium complex;synthesis of organic

O621.3

A

2012-02- 20;

2012-03-14

國(guó)家自然科學(xué)基金（20672070）;山西省回國(guó)留學(xué)基金（201012）;山西省功能分子重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開(kāi)放基金（2009011059-1）

周梅素（1965－），女，河北無(wú)極人，博士，教授，主要研究方向：金屬有機(jī)化學(xué).E-mail：mszhou＠sxu.edu.cn

0253-2395（2012）02-0342-04

book=345,ebook=122