氧化石墨烯/丁苯橡膠復(fù)合材料力學(xué)性能的分子動力學(xué)模擬

孫 斌， 郭 偉， 顧建兵， 米立偉

(中原工學(xué)院 材料與化工學(xué)院，河南 鄭州 451191)

0 引 言

近年來，碳基納米填料如碳纖維、碳納米管、石墨烯等廣泛地應(yīng)用到聚合物復(fù)合材料的力學(xué)改性中.其中，氧化石墨烯(graphene oxide, GO)作為一類新型的納米填料，越來越受到研究人員的關(guān)注[1-2].氧化石墨烯是石墨烯的衍生物，和純石墨烯相比，它含有許多官能團，如羧基、羥基、羰基等.這些含氧官能團的存在，使得氧化石墨烯片能夠很好地分散在水和聚合物基質(zhì)中，并且能夠保留材料的力學(xué)性能[3].

丁苯橡膠是應(yīng)用最廣泛的通用橡膠品種，廣泛應(yīng)用于輪胎、膠帶、電線電纜、醫(yī)療器具等領(lǐng)域[4].但到目前為止，關(guān)于氧化石墨烯/丁苯橡膠納米復(fù)合材料體系的研究非常少.筆者利用分子動力學(xué)模擬和ReaxFF反應(yīng)力場，考察了氧化石墨烯/丁苯橡膠納米復(fù)合材料的拉伸性能、硬度和耐摩擦性能.和Frankland、Chawla等[5-6]的研究相比，筆者的研究的創(chuàng)新之處有兩個方面.一方面是使用Aryanpour等[7]開發(fā)的ReaxFF反應(yīng)力場，它能夠準(zhǔn)確的模擬化學(xué)反應(yīng)中鍵的生成和斷裂.大量的研究表明，ReaxFF反應(yīng)勢函數(shù)在模擬聚合物體系力學(xué)性能方面具有較高的準(zhǔn)確性[8].另一方面是使用氧化石墨烯作為增強材料，而不是石墨烯或氫功能化石墨烯.

1 計算方法

1.1 模型的建立

圖1 計算模型Fig.1 Calculation model

1.2 單軸拉伸模擬

分子動力學(xué)模擬軟件Lammps具體的模擬步驟如下：模型建立后,首先利用共軛梯度法對模型進(jìn)行能量最小化處理,再利用Nose-Hoover熱浴法控制體系在室溫293 K下弛豫50 ps達(dá)到平衡態(tài), 同時控制體系各方向上壓力為1個大氣壓.對弛豫后的模型沿y軸方向施加均勻的拉伸應(yīng)變，應(yīng)變率為1×108/s,每次應(yīng)變?yōu)?.000 1，每加載一次應(yīng)變后弛豫5 000步, 分子動力學(xué)模擬的時間步長為0.10 fs,即弛豫時間為0.50 ps.重復(fù)此加載和弛豫過程, 直到應(yīng)變達(dá)到60%.在拉伸過程中只對拉伸方向(y軸)設(shè)置周期性邊界, 其他方向 (x軸和z軸)為自由邊界.體系應(yīng)力的計算使用的是維里應(yīng)力計算方法[11]：

(1)

式中：i、j表示應(yīng)力的方向；α、β代表原子序號；m和v分別是原子α的質(zhì)量和速度；rαβ和Fαβ分別代表原子α和β之間的距離和力；V是系統(tǒng)總體積；N是體系內(nèi)的原子個數(shù).

1.3 硬度和摩擦性能的模擬

為了全面考察加入氧化石墨烯后丁苯橡膠力學(xué)性能的變化，筆者計算了純丁苯橡膠和氧化石墨烯/丁苯橡膠復(fù)合材料兩種模型的硬度和摩擦性能.采用的模擬方法見參考文獻(xiàn)[7],具體模擬步驟如下：首先建立了鐵針-丁苯橡膠-鐵塊模型，如圖2所示.在圖2中，最上面的是鐵針，尺寸為0.40 nm×0.40 nm×2 nm.中間是構(gòu)建好的純丁苯橡膠模型，見圖2(a)，氧化石墨烯/丁苯橡膠復(fù)合材料模型,見圖2(b).這里的純丁苯橡膠和復(fù)合材料模型已經(jīng)進(jìn)行過1.2節(jié)所述的能量最小化和弛豫平衡處理.圖2中的最下層是鐵塊，尺寸為3.50 nm×3.50 nm×1 nm.在模擬中，各個方向均采用周期性邊界條件.

在進(jìn)行硬度模擬時，對鐵針沿-y方向施加3個大小不同的沖擊載荷，分別是0.12、0.24和0.36 kJ/(mol·nm).然后測量鐵針壓入丁苯橡膠中的深度，把此作為壓痕深度h.

圖2 用于硬度和摩擦力計算的鐵針-丁苯橡膠-鐵塊3層模型膠復(fù)合材料Fig.2 A three-layer model of iron needle-SBR-iron block for hardness and friction calculation

在進(jìn)行摩擦性能模擬時，首先將鐵針沿-y方向緩慢移動到聚合物表面，對鐵針施加一定的正壓力使鐵針同時向-y方向和z方向移動，移動速度分別是0.000 1 nm/fs和0.000 25 nm/fs.在移動過程中，記錄下鐵針最頂部原子的受力(fx、fy、fz)，根據(jù)公式μ=F/N(μ為摩擦系數(shù)，F(xiàn)為摩擦力，N為正壓力)計算出摩擦系數(shù).摩擦過程結(jié)束后，由于吸附作用，鐵針會將一部分丁苯橡膠分子鏈帶走，依據(jù)帶走的分子鏈的多少，可以計算出磨損率I:

I=NFe/Ntot,

(2)

式中:NFe是被鐵針帶走的碳原子數(shù)量;Ntot是摩擦之前橡膠中碳原子的總數(shù).

筆者還計算了摩擦過程中丁苯橡膠和氧化石墨烯之間結(jié)合能的變化，計算公式如下：

Uint=Utot-UGO-USBR,

(3)

式中:Uint為氧化石墨烯和丁苯橡膠之間的結(jié)合能;Utol為氧化石墨烯/丁苯橡膠復(fù)合材料的勢能;UGO為氧化石墨烯的勢能;USBR為丁苯橡膠的勢能.

2 結(jié)果與討論

2.1 拉伸性能

圖3 純丁苯橡膠和氧化石墨烯/丁苯橡膠復(fù)合材料的應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig.3 The stress-strain curves of pure SBR and GO/SBR composites

圖3是純丁苯橡膠和復(fù)合材料兩種模型的應(yīng)力-應(yīng)變曲線.由于應(yīng)力波動較大，我們對兩條曲線進(jìn)行了線性擬合.從圖3可以看出，加入氧化石墨烯后，復(fù)合材料的楊氏模量明顯增大.純丁苯橡膠的楊氏模量為9.80 MPa，而氧化石墨烯/丁苯橡膠復(fù)合材料的楊氏模量達(dá)到17.30 MPa.相比于純丁苯橡膠，復(fù)合材料的楊氏模量提高了77%.圖3的結(jié)果與其他實驗及計算機模擬的結(jié)果是一致的[6,12].一般認(rèn)為，氧化石墨烯的增強機制主要是氧化石墨烯的比表面積特別大，達(dá)到2 600 m2/g.如此大的表面積使得氧化石墨烯與聚合物基體的接觸面積也很大，結(jié)合能很強，這使得應(yīng)力能夠很好地從基體傳遞到氧化石墨烯,從而增大了聚合物鏈抵抗變形的能力.此外，這種結(jié)合作用也限制了聚合物鏈的局部運動，進(jìn)而阻止了聚合物基體中裂紋的產(chǎn)生和擴展[13].

2.2 硬度計算

利用1.3節(jié)所述的模擬方法，筆者計算了兩種模型的硬度.表1是純丁苯橡膠和氧化石墨烯/丁苯橡膠復(fù)合材料在不同載荷下的壓痕深度h.可以看出，兩種模型的的壓痕深度h均隨載荷的增大而增加.當(dāng)載荷從0.12 kJ/(mol·nm)增加到0.36 kJ/(mol·nm)，純丁苯橡膠壓痕深度從0.162 nm增加到1.057 nm，氧化石墨烯/丁苯橡膠復(fù)合材料的壓痕深度從0.123 nm增加到0.871 nm.這表明添加氧化石墨烯后，復(fù)合材料的硬度增大，壓痕深度比純丁苯橡膠的平均減小20.3%.

表1 純丁苯橡膠和氧化石墨烯/丁苯橡膠復(fù)合材料在不同載荷下的壓痕深度Tab.1 The indentation depth of pure SBR and GO/SBR composite under different loads

2.3 摩擦性能

依據(jù)橡膠摩擦性能測試的原理，筆者建立了鐵針-丁苯橡膠-鐵塊3層模型來計算不同體系的摩擦性能，包括摩擦系數(shù)、磨損率等.此外，還考察了摩擦過程中氧化石墨烯和丁苯橡膠之間結(jié)合能和氫鍵能的變化以及鐵原子(鐵針中的鐵)-碳原子(丁苯橡膠和氧化石墨烯/丁苯橡膠中的碳)的徑向分布函數(shù)(RDF)，以此來考察氧化石墨烯和丁苯橡膠間的相互作用機制.

圖4(a)和(b)分別是鐵針摩擦過純丁苯橡膠和氧化石墨烯/丁苯橡膠后的模型快照圖.如1.3節(jié)所述，根據(jù)摩擦力公式μ=F/N，通過記錄摩擦過程中鐵針頂端原子在3個方向上的受力fx、fy、fz，我們可以計算摩擦系數(shù)μ.這里，|fy|等于正壓力N，|fz|等于摩擦力F.計算結(jié)果見表2.需要說明的是，表2給出的摩擦系數(shù)是不同階段摩擦系數(shù)的算術(shù)平均值，即當(dāng)t=1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12 ps時，計算摩擦系數(shù)，然后求算術(shù)平均值.表2還給出了兩種不同模型的磨損率.

圖4 純丁苯橡膠和氧化石墨烯/丁苯橡膠摩擦后的3層模型快照Fig.4 After friction processthree-layer model snapshot of pure SBR and GO/SBR

材料摩擦系數(shù)μ磨損率I/%純丁苯橡膠0.5520.00復(fù)合材料0.4512.40

從表2可以看出，加入氧化石墨烯后，復(fù)合材料的摩擦系數(shù)和磨損率分別降低了18%和38%,這說明加入氧化石墨烯后，丁苯橡膠的耐磨損性能增強.為了考察氧化石墨烯對丁苯橡膠基體摩擦性能增強的機理，筆者計算了摩擦過程中氧化石墨烯和丁苯橡膠之間結(jié)合能的變化，如圖5所示.

圖5 摩擦過程中氧化石墨烯和丁苯橡膠之間的結(jié)合能Fig.5 The variation of interaction potential energy between GO nanosheet and SBR matrix during the course of friction process

從圖5可以看出，在摩擦過程中，氧化石墨烯和丁苯橡膠基體間的結(jié)合能從463.45 kJ/mol增加到867.18 kJ/mol，增加了87%.也就是說，當(dāng)材料受到摩擦力作用后，聚合物鏈和氧化石墨烯之間發(fā)生了更多的吸附作用或其他的非鍵相互作用，從而使整個體系達(dá)到更穩(wěn)定的狀態(tài).在Chawla等[6]的研究中，所用的增強填料為石墨烯，研究表明這種相互作用是電磁力和范德華力.而在筆者的研究中，由于氧化石墨烯含有大量的含氧官能團，所以除了電磁力和范德華力之外，氧化石墨烯中的氧原子極有可能會和丁苯橡膠中的氫原子形成氫鍵.為了驗證這種假設(shè)，我們計算了摩擦過程中氧化石墨烯和丁苯橡膠間氫鍵能的變化，如圖6所示.從圖6可以看出，隨著摩擦?xí)r間的增加，氫鍵能逐漸增大，從28.7 kJ/mol增大到89.3 kJ/mol,其主要原因是由于鐵針產(chǎn)生的壓力使氧化石墨烯分子和丁苯橡膠分子鏈距離更近，產(chǎn)生更多的氫鍵，從而氫鍵能增大.據(jù)此可以得出，在摩擦過程中，丁苯橡膠與氧化石墨烯間結(jié)合能增加的原因之一是氫鍵作用的增強.

圖6 摩擦過程中氧化石墨烯和丁苯橡膠之間氫鍵能的變化Fig.6 The variation of hydrogen bond energy between GO and SBR during the course of friction process

圖7 鐵針中的鐵原子和丁苯橡膠及氧化石墨烯/丁苯橡膠復(fù)合材料中碳原子間的徑向分布函數(shù)Fig.7 Radius distribution function between iron atoms in the iron needle and carbon atoms in the pure SBR or GO/SBR composites

筆者還計算了摩擦過程結(jié)束后，即圖4(a)和4(b)鐵針中的鐵原子和丁苯橡膠及氧化石墨烯/丁苯橡膠復(fù)合材料中碳原子間的徑向分布函數(shù)(RDF)，結(jié)果見圖7.從圖7可以看出，純丁苯橡膠的RDF值要略高于復(fù)合材料的，這說明在氧化石墨烯/丁苯橡膠復(fù)合材料中，和鐵棒發(fā)生吸引作用的丁苯橡膠分子要少一些.這個結(jié)論也可以很直觀地從圖4(a)、(b)看出.這個結(jié)果也再次證明，加入氧化石墨烯后，丁苯橡膠基體和氧化石墨烯之間發(fā)生了更多非鍵相互作用和氫鍵作用，導(dǎo)致基體和填料間結(jié)合能的增加，這也正是氧化石墨烯/丁苯橡膠復(fù)合材料摩擦性能增強的微觀機理.

3 結(jié)論

筆者利用分子動力學(xué)模擬和ReaxFF反應(yīng)力場，研究了加入氧化石墨烯后丁苯橡膠的力學(xué)性能及其增強機理.單軸拉伸模擬表明，加入氧化石墨烯后，復(fù)合材料的楊氏模量比純丁苯橡膠提高了77%.并建立了鐵針-丁苯橡膠-鐵塊3層模型，考察了復(fù)合材料的硬度和摩擦性能.計算結(jié)果表明，加入氧化石墨烯后，復(fù)合材料的硬度提高20.30%，摩擦系數(shù)和磨損率分別降低18.20%和38%.筆者還計算了摩擦過程中氧化石墨烯和丁苯橡膠之間結(jié)合能及氫鍵能的變化，提出了摩擦性能增強的機理.在摩擦過程中，丁苯橡膠基體和氧化石墨烯之間的結(jié)合能逐漸增大，結(jié)合能增大其中的一個原因是氫鍵作用的增強.結(jié)合能的增大使得應(yīng)力能夠很好地從丁苯橡膠基體轉(zhuǎn)移到強度更高的氧化石墨烯上，從而提高復(fù)合材料的耐摩擦性能.