超臨界CO2發(fā)泡熱塑性聚烯烴彈性體材料的研究

丁美娟,曹賢武,梁健飛,何光建

(聚合物成型加工工程教育部重點實驗室,華南理工大學(xué)聚合物新型成型裝備國家工程研究中心，廣州510640)

0 前言

POE是一種由α-烯烴、乙烯等無規(guī)共聚產(chǎn)生的具有廣泛應(yīng)用價值的聚烯烴材料，兼具橡膠和塑料兩者的雙重特性[1-3]。由于POE材料良好的彈性、耐磨性以及高拉伸、撕裂強度，被廣泛應(yīng)用于各行業(yè)。陳之東等[4]采用化學(xué)發(fā)泡的方式對發(fā)泡POE材料的加工條件和工藝參數(shù)進(jìn)行了探究，得出了最優(yōu)的化學(xué)發(fā)泡劑和填料用量。

王朝等[5]采用超臨界二氧化碳為物理發(fā)泡劑，對聚丙烯和POE的混合物進(jìn)行微孔發(fā)泡，研究了POE含量、溫度和壓力對微孔發(fā)泡材料泡孔的影響。成功制備了泡孔尺寸在10 μm以下的聚丙烯(PP)/POE發(fā)泡材料。

目前關(guān)于POE純料發(fā)泡材料的相關(guān)文獻(xiàn)較少。本文采用間歇釜式發(fā)泡的加工手段，用超臨界CO2作為發(fā)泡劑制備POE發(fā)泡材料，主要研究發(fā)泡過程中的工藝參數(shù)對發(fā)泡材料結(jié)構(gòu)的影響與規(guī)律并通過對結(jié)果進(jìn)行分析，得到優(yōu)化的發(fā)泡工藝。

1 實驗部分

1.1 主要原料

POE，8150，熔體流動速率為0.5 g/10(2.16 kg， 230 ℃)，美國陶氏公司；

超臨界 CO2，純度約99.9 %，廣州金珠江氣體廠有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

高壓釜式間歇發(fā)泡裝置，自制；

高壓計量泵，260 D，美國Teledyne Isco公司；

平板硫化機，KS100HR，東莞市科盛實業(yè)有限公司；掃描電子顯微鏡(SEM)，Quanta 200,美國FEI公司；

差示掃描量熱儀(DSC)，DSC 204 F1，德國Netzsch公司；

1.3 樣品制備

將POE顆粒原料放在40 ℃電熱鼓風(fēng)干燥箱中，干燥3 h，然后在溫度130 ℃、壓力15 MPa的條件下，制成厚度為1 mm板材，之后將板材剪裁成為長25 mm,寬10 mm的小樣條，備用；

圖1是發(fā)泡實驗所用高壓釜式間歇發(fā)泡裝置示意圖，將POE樣條放入高壓發(fā)泡釜中并密封,在特定溫度、特定壓力條件下飽和一定時間后，利用快速泄壓法使POE樣條進(jìn)行瞬時泄壓發(fā)泡，然后快速將高壓反應(yīng)釜至于恒溫循環(huán)水槽(0 ℃)中進(jìn)行冷卻定型，3 min后取出發(fā)泡樣品。

1—CO2氣瓶 2—減壓閥 3—冷卻循環(huán)泵 4—高壓計量泵 5—進(jìn)氣閥 6—高壓釜式間歇發(fā)泡裝置 7—出氣閥 8—攪拌槳 9—恒溫油浴鍋 10—溫度控制器 11—恒溫循環(huán)水槽 12—壓力傳感器 13—樣條圖1 高壓釜式間歇發(fā)泡裝置圖Fig.1 The schematic of the foaming apparatus

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

表觀密度測試：用分析天平測量不同工藝參數(shù)下未發(fā)泡材料和發(fā)泡材料的密度，每個樣品經(jīng)過2次質(zhì)量測量，計算樣品密度和發(fā)泡倍率；

SEM分析：將發(fā)泡樣品在液氮中浸泡30 min后脆斷，對脆斷面進(jìn)行一次噴金處理，利用SEM觀察發(fā)泡樣品脆斷面的泡孔形貌，并拍攝照片；利用Image Pro Plus圖像分析軟件，結(jié)合統(tǒng)計學(xué)計算，統(tǒng)計發(fā)泡樣品SEM照片中泡孔的平均直徑和泡孔密度；

DSC測試：針對片材原料，取3～5 mg試樣，采用降溫-升溫模式，先以10 ℃/min的降溫速率降溫至-40 ℃，恒溫5 min,再以相同速率升溫至100 ℃，整個過程在N2的保護(hù)下進(jìn)行的，并記錄一次降溫和升溫的曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 發(fā)泡溫度的選擇與確定

高分子材料的發(fā)泡溫度一般選在材料的熔點附近，所以對POE原料進(jìn)行熔融特性的測試。圖2是原料片材的升溫熔融曲線，由圖中可以看出在45.8 ℃存在一個明顯的熔融峰，所以本文選擇發(fā)泡溫度時應(yīng)該大于45 ℃，而在溫度大于70 ℃之后，曲線趨于平緩這說明，此溫度材料熔體強度較低，已不適合發(fā)泡。而在之前的實驗中，發(fā)現(xiàn)發(fā)泡溫度為50 ℃時，材料的發(fā)泡倍率較小，所以，后文中的飽和溫度范圍僅討論在55～70 ℃。

圖2 POE發(fā)泡原材料的熱性能曲線Fig.2 The melting behavior of POE

2.2 飽和壓力和發(fā)泡溫度對發(fā)泡材料密度和發(fā)泡倍率的影響

研究飽和壓力對發(fā)泡POE材料密度的影響時，設(shè)工藝參數(shù)為發(fā)泡溫度55、60、65、70 ℃，飽和時間為30 min，飽和壓力為8、10、12、14 MPa,實驗結(jié)果如圖3(a)所示。圖3(a)中可以看出，在相同發(fā)泡溫度的條件下，發(fā)泡材料的密度隨著飽和壓力的增加而降低，這由于氣體的溶解度隨著飽和壓力的增加而增加，溶解在熔體內(nèi)的氣體對發(fā)泡體系具有明顯的增塑作用[6]，從而使POE變形和發(fā)泡能力得到增強，從而更容易形成均勻的泡孔結(jié)構(gòu)，從宏觀上表現(xiàn)為材料的密度降低。

溫度/℃：1—55 2—60 3— 65 4—70壓力/MPa：5—8 6—10 7—12 8—14圖3 飽和壓力和發(fā)泡溫度對POE發(fā)泡材料表觀密度的影響Fig.3 Effect of foaming pressures and foaming temperature on foam density

當(dāng)飽和壓力達(dá)到12 MPa以上時，材料的密度又有所下降。這是由于當(dāng)飽和壓力過大時，材料成核率升高，但是高壓會使氣泡生長的阻力增加，使發(fā)泡長大變得困難，發(fā)泡材料的泡孔孔徑減小，導(dǎo)致材料表觀密度略微升高[7]。

圖3(b)為發(fā)泡溫度對不同飽和壓力的POE發(fā)泡材料的密度影響。圖中，隨著發(fā)泡溫度的升高，POE發(fā)泡材料密度整體呈逐漸降低的趨勢。在發(fā)泡溫度為55、60 ℃時，材料密度下降幅度大。其主要原因是，發(fā)泡溫度越高，分子鏈運動加劇，材料熔體黏度降低，材料的流動性增加。在瞬時泄壓后，材料內(nèi)的過飽和的氣體溢出，此時由于材料流動性較好，利于泡孔長大，故密度降低幅度也較大。在發(fā)泡溫度為65 ℃時密度降低的幅度逐漸減小。實驗中隨著發(fā)泡溫度的升高，材料的熔體黏度隨溫度的升高逐漸降低，材料對于氣體的支撐能力下降，氣體從材料內(nèi)部溢出較多。因此，發(fā)泡材料密降低幅度減小。

從圖3(b)可看出，超過65 ℃時密度突然有所回升，分析其原因主要是:由于泡孔體積增長幅度過大，材料熔體強度較低，泡孔壁出現(xiàn)嚴(yán)重破裂現(xiàn)象，導(dǎo)致泡孔合并，發(fā)泡材料由原來的閉孔結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)殚_孔結(jié)構(gòu)，在利用水來測試其密度時，很多水分子進(jìn)入到發(fā)泡POE材料內(nèi)部的通孔結(jié)構(gòu)中，導(dǎo)致POE發(fā)泡材料密度又有所回升。

關(guān)于材料的發(fā)泡倍率，在圖4(a)中可以看到，當(dāng)溫度較高時，材料的發(fā)泡倍率有一定的下降，這是由于此時發(fā)泡溫度太高，材料的熔體強度低，產(chǎn)生泡孔合并和破裂較為嚴(yán)重，導(dǎo)致材料的發(fā)泡倍率降低。

從圖4(b)中可以看出，隨著溫度的增加，材料的發(fā)泡倍率逐漸先升高，最后在有一定量的降低，特別是在飽和壓力為10 MPa時，當(dāng)溫度為65 ℃，材料的發(fā)泡倍率高達(dá)9.537，但是當(dāng)溫度升到70 ℃，發(fā)泡倍率縮小為5.913。由于溫度越高，POE分子鏈段的運動能力。

溫度/℃：1—55 2—60 3— 65 4—70壓力/MPa：5—8 6—10 7—12 8—14圖4 飽和壓力和發(fā)泡溫度對POE發(fā)泡材料發(fā)泡倍率的影響Fig.4 Effect of foaming pressuresand foaming temperature on foam expansion ratio

2.3 發(fā)泡溫度和飽和壓力對泡孔微觀結(jié)構(gòu)的影響

將不同發(fā)泡溫度下所得的發(fā)泡制品的微觀形貌通過SEM展現(xiàn)出來，圖5是飽和壓力為12 MPa下不同發(fā)泡溫度的POE/CO2體系的泡孔斷面形貌圖。在圖中，當(dāng)飽和壓力為12 MPa時，隨著發(fā)泡溫度的增加，可以明顯看見泡孔壁的厚度減小，泡孔密度降低。這是由于隨著溫度的升高,氣體在材料內(nèi)部的溶解度降低，根據(jù)經(jīng)典均相成核理論[8], 氣體溶解量的減小會使得材料內(nèi)部的成核速率的下降,導(dǎo)致微孔塑料泡孔密度減小。當(dāng)溫度為65 ℃時，泡孔壁出現(xiàn)明顯的破裂現(xiàn)象。這再次驗證了當(dāng)飽和壓力一定時，隨著發(fā)泡溫度的升高，泡孔尺寸增大，泡孔密度降低。當(dāng)溫度高達(dá)70 ℃時，由于部分泡孔壁的破裂和泡孔的合并，使得材料內(nèi)部泡孔尺寸增加，泡孔密度減小。

溫度/℃：(a)55 (b)60 (c)65 (d)70圖5 POE發(fā)泡材料在不同發(fā)泡溫度下的SEM照片F(xiàn)ig.5 SEM images of POE foamed cells at different foaming temperatures

壓力/MPa：(a)8 (b)10 (c)12 (d)14圖6 POE發(fā)泡材料在不同飽和壓力下的SEM照片F(xiàn)ig.6 SEM images of POE foamed cells at different foaming pressures

將不同飽和壓力下所得的發(fā)泡制品的微觀形貌通過SEM展現(xiàn)出來，圖6是在發(fā)泡溫度為60 ℃下不同飽和壓力的POE/CO2體系的泡孔斷面形貌圖。在圖6中，當(dāng)發(fā)泡溫度為60 ℃時，隨著飽和壓力的增加，泡孔孔徑減小，泡孔密度增加。但是由于壓力較低時，泡孔直徑較大，所以泡孔壁較薄，容易破裂。當(dāng)發(fā)泡溫度為70 ℃時，飽和壓力為8 MPa和10 MPa的泡孔壁破裂皺縮嚴(yán)重，以至于無法計算出準(zhǔn)確的泡孔尺寸，而在壓力超過12 MPa時，發(fā)泡倍率較大，泡孔尺寸在20 μm左右且均勻。所以對于POE這種材料，在發(fā)泡溫度較高和飽和壓力較大時易生產(chǎn)出發(fā)泡質(zhì)量較好的的發(fā)泡制品。

結(jié)合SEM照片，利用泡孔分析軟件計算出泡孔的直徑分布統(tǒng)計、泡孔密度，整理分別得到圖7和表1。分析飽和壓力對發(fā)泡性能的影響。從表1中可以看出，當(dāng)發(fā)泡溫度一定時，隨著飽和壓力的不斷增加，泡孔密度也不斷增加， 這再次證明了泡孔的成核率是隨著飽和壓力的增加而增加的。這是由于飽和壓力越高，在泄壓瞬間能產(chǎn)生更高的泄壓速率和壓力降， 這兩者共同作用會產(chǎn)生更多泡孔的成核位點。隨著壓力的升高,泡孔密度增加，而氣泡成核與長大之間存在的競爭關(guān)系會使得泡孔孔徑減小[9]，如圖7所示。在實驗過程中，當(dāng)發(fā)泡溫度為70 ℃，飽和壓力為8、10 MPa時，泡孔破裂嚴(yán)重，無法準(zhǔn)確測量和計算泡孔尺寸和泡孔密度。

壓力/MPa：■—8 ●—10 ▲—12 ◆—14圖7 發(fā)泡溫度對POE泡孔平均直徑的影響Fig.7 Effect of foaming temperature on POE foam cell mean-diameter

表1 不同飽和壓力下不同發(fā)泡溫度時POE發(fā)泡材料泡孔的泡孔密度 106個/cm3

2.4 發(fā)泡溫度對發(fā)泡材料熱性能的影響

對10 MPa條件下，不同發(fā)泡溫度的發(fā)泡材料進(jìn)行熱性能測試，得圖8。從圖8中可以看出,與未發(fā)泡的樣品相比，發(fā)泡材料的熱性能曲線中，低溫熔點從45.8 ℃下降到42 ℃，而發(fā)泡樣品之間的低溫熔點相同，而在飽和壓力一定的情況下，隨著發(fā)泡溫度的升高，高溫熔峰值增加，融峰面積不斷減小，直至消失，峰值見圖8，熔融峰面積見表2。說明在飽和壓力相同的情況下，隨著發(fā)泡溫度的增加，產(chǎn)生了鏈段排列更規(guī)整，區(qū)域較小的結(jié)晶區(qū)。

1—55 ℃，10 MPa 2—60 ℃，10 MPa 3—65 ℃，10 MPa 4—70 ℃，10 MPa圖8 發(fā)泡溫度對POE發(fā)泡材料熱性能的影響Fig.8 Effect of foaming temperature on the melting curves of POE foam materials

發(fā)泡溫度/℃高溫熔融峰面積/J·g-1554.527602.309650.946700.358

3 結(jié)論

(1)采用超臨界二氧化碳釜式間歇發(fā)泡成功制備了發(fā)泡熱塑性聚烯烴彈性體材料，探究了發(fā)泡溫度和飽和壓力對于表觀結(jié)構(gòu)和微觀形態(tài)的影響;

(2)發(fā)泡溫度為65 ℃，飽和壓力為10 MPa時,獲得密度為0.093 g/cm3，發(fā)泡倍率為9.537，彈性佳的發(fā)泡材料；

(3)發(fā)泡溫度和飽和壓力對材料的熱性能影響較小，發(fā)泡過程中一定程度的改變了晶格結(jié)構(gòu)。