抗老化劑對聚己內(nèi)酯/木纖維復(fù)合材料熱老化性能的影響

方筱雅，唐 錢，鄭 霞

(中南林業(yè)科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，長沙 410000)

0 前言

天然植物纖維增強(qiáng)可生物降解高分子樹脂復(fù)合材料雖然具備可自然降解、綠色環(huán)保等優(yōu)良特性。但也與其他木塑復(fù)合材料一樣，都會在一定的環(huán)境條件下發(fā)生老化，使得復(fù)合材料基體、纖維或纖維/基體界面受到破壞，自身強(qiáng)度、剛度及表面光潔度下降，使用壽命及美觀度受到影響[1]。常見的環(huán)境條件主要有溫度、相對濕度、介質(zhì)、紫外線輻射等，其中溫度、濕度的影響最為突出[2]。因此，開展對天然植物纖維增強(qiáng)可生物降解高分子樹脂復(fù)合材料在濕、熱環(huán)境條件下的老化性能研究，對于合理有效的生產(chǎn)、使用該類復(fù)合材料是非常有必要的，對促進(jìn)天然植物纖維增強(qiáng)高分子樹脂復(fù)合材料的發(fā)展也是有積極意義的。

抗氧化劑BHA、Ca/Zn熱穩(wěn)定劑、抗水解劑丁二醇雙縮水甘油醚作為抗老化劑一直以來備受研究者們的推崇，其中BHA更是作為食品抗氧化劑廣泛應(yīng)用[3-5]。左玉等[6]報(bào)道，BHA應(yīng)用于豬油可將豬油的氧化穩(wěn)定性提高4倍，若用檸檬酸增效可提高10倍，譚丹丹等[7]研究了BHA對大豆抗氧化性能的影響，研究發(fā)現(xiàn)不同加熱溫度下BHA添加量(≤200 mg/kg與其抗氧化效果呈正比。Balkose等[8]研究了不同配比的Ca/Zn熱穩(wěn)定劑對PVC穩(wěn)定性的影響，并利用X 射線衍射等方法表征了Ca/Zn復(fù)合熱穩(wěn)定劑的作用機(jī)理，研究發(fā)現(xiàn)，加入了Ca/Zn熱穩(wěn)定劑的PVC薄膜熱穩(wěn)定性明顯增加。黃新冰等[9]報(bào)道環(huán)氧類輔助熱穩(wěn)定劑與Ca/Zn 體系配合使用有較高的協(xié)同作用，同時具有光穩(wěn)定性優(yōu)良和無毒的優(yōu)點(diǎn)。目前，BHA抗老化劑主要應(yīng)用于食品領(lǐng)域，復(fù)合材料老化研究未見報(bào)道。Ca/Zn熱穩(wěn)定劑主要應(yīng)用PVC和食品領(lǐng)域，在天然植物纖維增強(qiáng)高分子材料領(lǐng)域應(yīng)用還很少見。丁二醇雙縮水甘油醚具有一定的抗水解性能，當(dāng)前主要作為環(huán)氧樹脂添加劑被用于無溶劑涂料、層壓、膠黏劑等環(huán)氧體系，未見應(yīng)用于天然植物纖維增強(qiáng)高分子材料領(lǐng)域的報(bào)道。這3種物質(zhì)分別作為抗氧化劑、熱穩(wěn)定劑、抗水解劑在相關(guān)領(lǐng)域有一些應(yīng)用，但是同時將3種復(fù)合材料熱老化性能研究未見報(bào)道。

本文針對PCL/WF復(fù)合材料熱老化過程中存在氧、熱、水3種作用的狀況，以抗氧化劑、熱穩(wěn)定劑、抗水解劑的含量作為變量，通過力學(xué)性能、傅里葉紅外光譜、X光電子能譜、凝膠滲透色譜、吸濕性能、X射線衍射、熱重分析、掃描電子顯微鏡等分析手段分別研究其對復(fù)合材料熱老化性能的影響。并采用三者抗老化性能最優(yōu)配比制備抗老化復(fù)合助劑，探討抗老化復(fù)合助劑對PCL/WF復(fù)合材料的抗老化協(xié)同效果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PCL，注塑級，數(shù)均相對分子質(zhì)量80 000，深圳匯鑫塑膠化工有限公司；

WF，平均規(guī)格270～550 μm，江蘇；

硅烷偶聯(lián)劑，KH-550，湖南匯虹試劑有限公司；

抗氧化劑BHA，99 %,安徽大唐生物工程有限公司；

Ca/Zn熱穩(wěn)定劑，CZ-900A,衛(wèi)輝市旭一塑料助劑有限公司；

抗水解劑(丁二醇雙縮水甘油醚)，99 %,上海如發(fā)化工科技有限公司；

無水乙醇，99.5 %,天津市富宇精細(xì)化工有限公司；

溴化鉀，分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠；

氯仿，分析純，衡陽市凱信化工試劑有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

電子恒溫干燥箱，101A系列，上海市實(shí)驗(yàn)儀器總廠；

雙輥開煉機(jī)，XK-1608，上海橡膠機(jī)械廠；

熱壓機(jī)，QD86107，蘇州新協(xié)力機(jī)器制造有限公司；

高低溫試驗(yàn)箱，LRHS-800B-L,上海林頻儀器股份有限公司；

萬能力學(xué)試驗(yàn)機(jī)，DCS-R-100,日本島津公司；

電子天平，Precisa XR320XB，上海天美天平儀器有限公司；

紅外光譜儀(FTIR), IRAffinity-1,日本島津公司；

掃描電子顯微鏡(SEM)，Quanta 450,美國Waters 公司；

X射線衍射儀(XRD)，XD-2，北京普析通用儀器有限公司；

X光電子能譜儀，Escalab 250XI，美國Thermo Fisher公司；

凝膠滲透色譜儀(GPC)，Waters 150-CALC/GPC，美國Waters 公司。

1.3 樣品制備

按照表1取占復(fù)合材料質(zhì)量40 %的WF置于80 ℃烘箱中干燥8 h，再將其與經(jīng)1.5 %(占WF絕干質(zhì)量)的KH-550處理后的PCL顆粒在100 ℃條件下的開放式雙輥混煉機(jī)中熔融共混15 min，得片狀物后經(jīng)碎料機(jī)粉碎成顆粒狀混合物，經(jīng)模壓成型后裁成標(biāo)準(zhǔn)試件；模具規(guī)格：250 mm×250 mm×6 mm，設(shè)計(jì)密度：1.2 g/cm3,模壓溫度100 ℃，模壓壓力10 MPa，模壓時間20 min；再將標(biāo)準(zhǔn)試件后放入高低溫試驗(yàn)箱內(nèi)進(jìn)行熱老化處理，箱內(nèi)濕度調(diào)節(jié)為95 %，老化溫度設(shè)定為80 ℃，72 h后分別取出試件進(jìn)行檢測與表征。

表1 PCL/WF復(fù)合材料主要制備參數(shù)Tab.1 Main preparation parameters of PCL/WF composites

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

力學(xué)強(qiáng)度損失率分析：拉伸強(qiáng)度按照GB/T 1040.5—2008測試，拉伸速率10 mm/min;彎曲強(qiáng)度按照GB/T 17657—2013測試,彎曲速率10 mm/min；老化前拉伸強(qiáng)度為T1，老化后拉伸強(qiáng)度為T2，拉伸強(qiáng)度損失率N1按式(1)計(jì)算；老化前彎曲強(qiáng)度為δ1，老化后彎曲強(qiáng)度為δ2，彎曲強(qiáng)度損失率N2按式(2)計(jì)算；

(1)

(2)

FTIR分析:用無水乙醇潔凈后的小刀在試件上切取10 mg小塊置于試管中，加入10 mL氯仿，待樣品完全溶解后，用規(guī)格為1 mL的注射器吸取混合液通過有機(jī)過濾頭進(jìn)行過濾，將過濾后清液滴在預(yù)先壓制好的溴化鉀薄片上靜置5 min，待氯仿完全揮發(fā)后放入FTIR進(jìn)行測試，掃描范圍：4 000～400 cm-1,分辨率：2 cm-1，掃描次數(shù)：32次;

XRD分析：用無水乙醇潔凈后的刀片將試件切成10 mm×10 mm×5 mm規(guī)格的小塊，用砂紙將樣品背面打磨平整，再送入XRD進(jìn)行測試，掃描時管電壓35 kV，掃描速度5°/min，掃描角度范圍5 °～40 °；

GPC分析：用刀片切取0.3 g復(fù)合材料樣品溶于20 mL氯仿中，待樣品全部溶解后，用規(guī)格為10 mL的注射器吸取混合液，再通過有機(jī)過濾頭進(jìn)行過濾，收集過濾出的液體待測；用PL gel 5 μL MIXED-C交聯(lián)聚苯乙烯凝膠柱，以氯仿為流動相，流動相流速為1.00 mL/min，進(jìn)樣量100 μL，實(shí)驗(yàn)溫度37 ℃，標(biāo)準(zhǔn)物為聚苯乙烯；

X光電子能譜分析：用無水乙醇清潔過的刀片將試件切成5 mm×5 mm×3 mm規(guī)格小塊，樣品背面用砂紙打磨平整；用導(dǎo)電膠帶將樣品粘在鋁箔上，再將其粘在樣品臺上，將樣品室抽真空后進(jìn)行測試；測試條件：單色AlKα靶為X射線激發(fā)源，功率200 W，650 μm束斑，能量分析器固定透過能20 Ev；其中，已知樣品中兩元素i和j的靈敏度因子Si和Sj，各自特定譜線強(qiáng)度(即峰面積)為Ii和Ij，那么兩原子濃度之比按式(3)計(jì)算。

(3)

2 結(jié)果與分析

2.1 抗氧化劑含量對PCL/WF復(fù)合材料熱老化性能影響

2.1.1 外觀形貌分析

圖1為添加不同含量的抗氧化劑BHA的PCL/WF復(fù)合材料在老化溫度為80 ℃、老化濕度為95 %的老化條件下處理72 h后的外觀形貌對比圖。從圖可以看出，老化處理后，復(fù)合材料的表層出現(xiàn)許多類似木纖維本色白點(diǎn)。這可能是由于表層的基體材料被分解，木纖維裸露，導(dǎo)致復(fù)合材料表面微微泛白。但隨著抗氧化劑BHA的添加量的增大，復(fù)合材料的外觀顏色逐漸加深，在抗氧化劑含量為4 %時顏色相對其他試件顏色是最深的。而從試件側(cè)面對比圖可以看出，未添加BHA的復(fù)合材料試件側(cè)面裂紋相對添加時的裂紋要多，隨著BHA的含量的增大，試件側(cè)面的裂紋相對減少，在BHA含量為4 %時，復(fù)合材料試件側(cè)面的裂紋相對其他試件是最少的。表明BHA的加入延緩了復(fù)合材料熱老化過程中的氧化分解，抗老化性能提高。

(a)平面 (b)側(cè)面圖1 添加不同含量抗氧化劑的復(fù)合材料熱老化處理后對比圖Fig.1 Contrast diagram of composite materials with different contents of antioxidants after thermal aging treatment

2.1.2 力學(xué)強(qiáng)度損失率分析

圖2 不同含量的BHA對老化后復(fù)合材料力學(xué)強(qiáng)度損失率的影響Fig.2 Effect of different contents of BHA on the mechanical strength loss rate of composites after aging

圖2是添加不同含量抗氧化劑BHA的復(fù)合材料熱老化處理后力學(xué)強(qiáng)度損失率的變化圖。從圖看出，當(dāng)不添加BHA時，復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度損失率為75.56 %，彎曲強(qiáng)度損失率為71 %；當(dāng)添加1 %的BHA時，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度損失率及彎曲強(qiáng)度損失率分別降低至71.23 %、69.32 %；當(dāng)BHA的添加量從1 %增加至2 %時，拉伸強(qiáng)度損失率及彎曲強(qiáng)度損失率進(jìn)一步降低，分別為69.03 %、68.05 %；繼續(xù)增加BHA的添加量至3 %，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度損失率及彎曲強(qiáng)度損失率降至68.75 %、67.32 %；當(dāng)BHA的添加量為4 %時，力學(xué)強(qiáng)度損失率分別達(dá)到本實(shí)驗(yàn)組試件的最低值，拉伸強(qiáng)度損失率及彎曲強(qiáng)度損失率分別為66.51 %、65.3 %。表明適量的BHA加入復(fù)合材料有助于提高其抗老化性能。

2.1.3 GPC分析

圖3為添加不同含量的抗氧化劑BHA的復(fù)合材料的聚己內(nèi)酯的GPC譜圖。表2是添加不同含量BHA的復(fù)合材料PCL的相對分子質(zhì)量及其分布。據(jù)文獻(xiàn)查詢，在實(shí)驗(yàn)條件相同的情況下，GPC曲線中峰型越寬則表示檢測到的相對分子質(zhì)量分布越寬，出峰時間越早則表示檢測到的平均相對分子質(zhì)量越大[10-11]。結(jié)合表2及圖3可以得出，隨著BHA含量的增加，熱老化處理后復(fù)合材料中PCL的凝膠滲透色譜曲線出峰時間逐漸提前，這說明隨著BHA的添加，復(fù)合材料內(nèi)部能夠檢測到的平均相對分子質(zhì)量逐漸增大， 這也正好與表2所示的結(jié)果一致； 隨著BHA含量的增加，復(fù)合材料中能夠檢測到的相對分子質(zhì)量分布逐漸加寬，表明復(fù)合材料的抗老化性能逐漸增強(qiáng)，說明BHA加入能夠阻止復(fù)合材料與氧的接觸，阻礙復(fù)合材料的氧化分解。

BHA含量/%：1—1 2—2 3—3 4—4圖3 BHA含量對熱老化后復(fù)合材料中PCL的GPC曲線圖的影響Fig.3 The effect of BHA contents on the GPC curve of PCL in the composites after thermal aging

BHA含量/%數(shù)均相對分子質(zhì)量(Mn)重均相對分子質(zhì)量(Mw)黏均相對分子質(zhì)量(Mp)分散系數(shù)(PD)134 26858 75354 1341.714 499238 61264 03960 7281.658341 74364 86360 0141.553 854447 24966 98263 0651.417 629

2.1.4 X光電子能譜分析

據(jù)文獻(xiàn)查詢可知，285 eV附近為C1s峰，532 eV附近為O1s峰[12]。表3、表4分別是利用靈敏度因子歸一法計(jì)算得出的不同含量BHA的復(fù)合材料熱老化后試樣表面C和O元素相關(guān)參數(shù)值[13]。可以看出，隨著抗氧化劑BHA含量的增加，位于532 eV附近的O1s峰面積相對自身強(qiáng)度逐漸下降，氧原子分?jǐn)?shù)從22.33 %逐漸降低至16.17 %；位于285 eV附近的C1s峰面積相對自身從圖譜上看變化趨勢不大。碳原子分?jǐn)?shù)從74.73 %上升至80.68 %。利用式(4)計(jì)算復(fù)合材料表面氧元素與碳元素的濃度比，當(dāng)BHA含量為1 %時，兩者濃度比為0.274，當(dāng)BHA含量為2 %時，兩者濃度比為0.266，當(dāng)BHA含量為3 %時，兩者濃度比為0.243，當(dāng)BHA含量為4 %時，兩者濃度比為0.184。由此可以看出，BHA對于復(fù)合材料的抗氧化具有明顯的效果，隨著添加量的增加， 復(fù)合材料表面的氧含量逐漸降低，說明隨著BHA添加量的增大，復(fù)合材料氧化分解程度逐漸降低，這一結(jié)論也剛好印證前期相關(guān)研究。

表3 添加不同含量BHA的復(fù)合材料熱老化后試樣表面C元素相關(guān)參數(shù)Tab.3 C element related parameters on the surface of the sample after thermal aging of composite materials with different contents of BHA

表4 添加不同含量BHA的復(fù)合材料熱老化后試樣表面O元素相關(guān)參數(shù)Tab.4 O element related parameters on the surface of the sample after thermal aging of composite materials with different contents of BHA

2.2 抗水解劑用量對PCL/WF復(fù)合材料熱老化性能的影響

2.2.1 力學(xué)強(qiáng)度損失率分析

圖4為添加不同含量的抗水解劑的復(fù)合材料在老化溫度為80 ℃、老化濕度為95 %的熱老化條件熱老化處理72 h后力學(xué)強(qiáng)度損失率的變化圖。由圖可知，當(dāng)不添加抗水解劑時，熱老化處理后的復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度損失率及彎曲強(qiáng)度損失率分別為75.56 %、71 %；當(dāng)添加抗水解劑含量為1.5 %時，老化后復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度損失率及彎曲強(qiáng)度損失率分別為72.72 %、70.55 %，相對不添加時稍稍降低；當(dāng)抗水解劑添加量為3 %時，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度損失率及彎曲強(qiáng)度損失率進(jìn)一步降低至66.74 %、67.14 %；而在抗水解劑添加量為4.5 %時，熱老化處理后復(fù)合材料的力學(xué)強(qiáng)度損失率達(dá)到本組所有試件的最低值，分別為62.83 %、56.31 %；繼續(xù)將添加量增加至6 %時，此時復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度損失率及彎曲強(qiáng)度損失率分別為70.82 %、68.92 %。這說明了適量添加抗水解劑有助于其抗老化性能的提高，添加量過高或過低，相對于未添加時性能有所提高，但不能達(dá)到最佳提升效果。這可能是由于抗水解劑的添加，能夠阻止復(fù)合材料的在熱老化過程中的水解，從而提升了復(fù)合材料的抗熱老化性能。

圖4 不同含量的抗水解劑對熱老化處理后復(fù)合材料力學(xué)強(qiáng)度損失率的影響Fig.4 Effect of different contents of anti hydrolysate on the mechanical strength loss rate of composites after heat aging treatment

2.2.2 FTIR分析

抗水解劑含量/%：1—0 2—1.5 3—3 4—4.5 5—6圖5 抗水解劑含量對熱老化后復(fù)合材料的FTIR光譜的影響Fig.5 The effect of the contents of anti hydrolysate on the FTIR spectra of the composites after thermal aging

2.2.3 XRD分析

抗水解劑含量/%：1—0 2—1.5 3—3 4—4.5 5—6圖6 不同含量抗水解劑的復(fù)合材料熱老化后的XRD圖譜Fig.6 X ray diffraction pattern of composite materials with different contents of hydrolysate after thermal aging

如圖6所示， 2θ為21.39 °和23.79 °處為PCL的特征衍射峰[14]。衍射強(qiáng)度由物相自身衍射能力強(qiáng)弱決定，衍射峰高反映了樣品結(jié)晶度的大小，衍射峰位置反映了衍射面網(wǎng)間距[15-16]。由圖7可見，抗水解劑添加量不同的復(fù)合材料熱老化后特征衍射峰位置基本沒有改變，但隨著添加抗水解劑添加量的增加，復(fù)合材料熱老化后特征衍射峰的強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，抗水解劑添加量為4 %與6 %時特征衍射峰的強(qiáng)度相當(dāng)。這可能是由于抗水解劑的添加，阻礙了熱老化過程中復(fù)合材料內(nèi)聚己內(nèi)酯的水解，切斷了分子鏈上酯基與水的反應(yīng)，避免了分子鏈因?yàn)樗舛鴶嗔鸭坝行蚺帕斜淮騺y，從而延緩了結(jié)晶度的減?。涣硗饪顾鈩┑募尤?，由前期研究可知，復(fù)合材料吸水率逐漸下降，從而減少了由水分帶入復(fù)合材料內(nèi)部的熱量及氧，削弱了復(fù)合材料因熱、氧而發(fā)生的老化。

2.3 熱穩(wěn)定劑用量對PCL/WF復(fù)合材料熱老化性能的影響

2.3.1 力學(xué)強(qiáng)度損失率分析

圖7是添加不同含量熱穩(wěn)定劑的復(fù)合材料經(jīng)過老化溫度為80 ℃、老化濕度為95 %的條件下老化處理72 h后力學(xué)強(qiáng)度損失率變化趨勢圖。從圖可以看出，隨著熱穩(wěn)定劑添加量的增加，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度損失率及彎曲強(qiáng)度損失率由未添加時的75.56 %、71 %降低至添加量為2 %時的67.5 %、63.15 %；當(dāng)隨著添加量的繼續(xù)增加，復(fù)合材料的力學(xué)強(qiáng)度損失率不降反增，拉伸強(qiáng)度損失率及彎曲強(qiáng)度損失率由添加量為2 %時的67.5 %、63.15 %增加至添加量為8 %時的85.99 %、78.16 %?？梢姛岱€(wěn)定劑含量為2 %時，復(fù)合材料抗熱老化性能最好。這表明適量添加熱穩(wěn)定劑有助于復(fù)合材料抗熱老化性能的提高，過多添加不僅不會起促進(jìn)作用，還會影響復(fù)合材料的抗老化性能。這可能是由于熱穩(wěn)定劑的適量添加，能使復(fù)合材料受熱時性能穩(wěn)定，延緩其受熱分解；由于復(fù)合材料制備過程中混煉及模壓皆需要熱量來促使木纖維與PCL的共混及熔融均勻，當(dāng)熱穩(wěn)定劑過量添加可能會影響復(fù)合材料制備時的傳熱或受熱，從而間接影響復(fù)合材料的各項(xiàng)性能。

圖7 熱穩(wěn)定劑含量對老化后復(fù)合材料力學(xué)強(qiáng)度損失率的影響Fig.7 Effect of heat stabilizer contents on mechanical strength loss rate of composites after aging

2.3.2 凝膠滲透色譜分析

圖8是添加不同含量熱穩(wěn)定劑的復(fù)合材料的聚己內(nèi)酯的凝膠滲透色譜曲線圖，表5為PCL相對分子質(zhì)量及分布。結(jié)合圖8及表5可知，隨著熱穩(wěn)定劑添加量的增加，復(fù)合材料內(nèi)部PCL的凝膠滲透色譜曲線的出峰時間漸漸延遲，表明隨著熱穩(wěn)定劑的添加，能夠檢測到的平均相對分子質(zhì)量逐漸變小，與表5的數(shù)據(jù)相符。當(dāng)熱穩(wěn)定劑添加量為從2 %增加到8 %時，數(shù)均相對分子質(zhì)量、重均相對分子質(zhì)量、黏均相對分子質(zhì)量分別由32 646、55 330、49 713減小至23 186、43 321、39 399。隨著熱穩(wěn)定劑添加量的增加，凝膠滲透色譜曲線峰型越窄，表明隨著熱穩(wěn)定劑的添加，復(fù)合材料內(nèi)部能檢測到的相對分子質(zhì)量分布越窄。這可能是由于熱穩(wěn)定劑的過量添加，導(dǎo)致復(fù)合材料在制備時受熱及傳熱出現(xiàn)問題，致使內(nèi)部熔融不均，抗熱老化性能下降。

熱穩(wěn)定劑含量/%：1—2 2—4 3—6 4—8圖8 熱老化處理后不同熱穩(wěn)定劑添加量的復(fù)合材料中PCL的GPC曲線Fig.8 GPC curves of PCL in composite materials with different heat stabilizers after thermal aging treatment

熱穩(wěn)定劑含量/%MnMwMpPD232 64655 33049 7131.694 865432 58656 04050 1341.719628 96152 29347 2801.805 629823 18643 32139 3991.868 402

2.3.3 XRD分析

由圖9可以看出，熱穩(wěn)定劑添加量不同的復(fù)合材料熱老化后特征衍射峰的位置基本沒有改變，當(dāng)不添加熱穩(wěn)定劑時，特征衍射峰強(qiáng)度相對添加熱穩(wěn)定劑的要弱。但隨著熱穩(wěn)定劑的添加，特征衍射峰的強(qiáng)度也逐漸減弱，這可能是由于適量添加熱穩(wěn)定劑有助于提高復(fù)合材料受熱穩(wěn)定性，分子鏈不會由于熱量的原因而斷裂，有序排列不會被打亂。而熱穩(wěn)定劑過量添加時，可能會影響復(fù)合材料制備時的受熱或傳熱，影響復(fù)合材料混煉及模壓時熔融，從而影響復(fù)合材料的性能。經(jīng)過熱老化處理后，在水、氧與熱的共同作用下，復(fù)合材料性能進(jìn)一步下降，老化前性能較差的復(fù)合材料老化程度加劇，內(nèi)部分子鏈在水、熱、氧的作用下斷裂更嚴(yán)重[17]，有序排列被打亂，結(jié)晶度下降。

熱穩(wěn)定劑含量/%：1—0 2—2 3—4 4—6 5—8圖9 不同熱穩(wěn)定劑含量的復(fù)合材料熱老化后的XRD圖譜Fig.9 X ray diffraction pattern of composite materials with different heat stabilizers content after thermal aging

2.4 抗老化復(fù)合助劑對PCL/WF復(fù)合材料熱老化性能影響

2.4.1 外觀形貌分析

復(fù)合材料中添加的抗老化復(fù)合助劑的配比分別為：抗氧化劑4 %、抗水解劑4.5 %、熱穩(wěn)定劑2 %。圖10為添加抗老化復(fù)合助劑與未添加抗老化復(fù)合助劑的復(fù)合材料經(jīng)過老化溫度為80 ℃、老化濕度為95 %的熱老化條件熱老化72 h后外觀對比圖。從圖可以看出，添加抗老化復(fù)合助劑的復(fù)合材料較未添加抗老化復(fù)合助劑的復(fù)合材料熱老化后顏色要深，這可能是由于未添加抗老化復(fù)合助劑的復(fù)合材料熱老化過程中表層PCL被老化分解，導(dǎo)致木纖維裸露，從而致使整體偏向木纖維顏色；從兩者的側(cè)面圖可以看出，未添加抗老化復(fù)合助劑的復(fù)合材料熱老化后出現(xiàn)諸多裂紋，添加抗老化復(fù)合助劑的復(fù)合材料熱老化后基本沒有裂紋出現(xiàn)，這也反映了復(fù)合材料添加抗老化復(fù)合助劑后抗熱老化性能明顯增強(qiáng)，抗老化復(fù)合助劑對復(fù)合材料的抗老化具有顯著的作用。

(a)平面 (b)側(cè)面圖10 添加與未添加抗老化復(fù)合助劑的復(fù)合材料熱老化后外觀的對比圖Fig.10 Appearance contrast diagram of composite material with and without antiaging compound after thermal aging

2.4.2 力學(xué)強(qiáng)度損失率分析

圖11 復(fù)合材料熱老化后拉伸強(qiáng)度損失率的對比圖Fig.11 Contrast diagram of tensile strength loss rate after thermal aging of composite materials

圖12 復(fù)合材料熱老化后彎曲強(qiáng)度損失率的對比圖Fig.12 Contrast diagram of bending strength loss rate after thermal aging of composite materials

圖11和圖12是添加抗老化復(fù)合助劑的復(fù)合材料分別與未添加抗老化劑、添加4 %抗氧化劑、添加4.5 %抗水解劑及添加2 %熱穩(wěn)定劑的復(fù)合材料經(jīng)過熱老化處理后力學(xué)強(qiáng)度損失率的對比圖。從圖可以看出，未添加抗老化復(fù)合助劑的復(fù)合材料經(jīng)過熱老化處理后，拉伸強(qiáng)度損失率及彎曲強(qiáng)度損失率分別為75.56 %、71 %，強(qiáng)度損失率數(shù)值相對是最大的，添加抗老化復(fù)合助劑的復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度損失率及彎曲強(qiáng)度損失率分別為45.87 %、43.57 %，數(shù)值相對是最小的。這表明抗老化復(fù)合助劑的添加對復(fù)合材料的抗熱老化具有明顯的作用，可能是由于抗老化復(fù)合助劑內(nèi)部的抗氧化劑抑制了復(fù)合材料的氧化分解，抗水解劑抑制了復(fù)合材料內(nèi)部PCL分子鏈的水解，熱穩(wěn)定劑則抑制了復(fù)合材料的熱降解[18]。3種抗老化劑的相互協(xié)同作用從而整體提高了復(fù)合材料的抗熱老化性能，抑制了復(fù)合材料的熱老化降解。

2.4.3 X光電子能譜分析

表6、表7分別是復(fù)合材料在老化溫度為80 ℃、老化濕度為95 %的熱老化條件下熱老化72 h后材料表面的C和O元素相關(guān)參數(shù)值?？梢钥闯?，添加了抗老化復(fù)合助劑的復(fù)合材料相對于未添加抗老化劑及添加4 %抗氧化劑的復(fù)合材料熱老化處理后位于285 eV附近為C1s峰面積變化不明顯，但位于532 eV附近的O1s峰面積明顯下降，添加抗老化復(fù)合助劑后復(fù)合材料表面的碳原子分?jǐn)?shù)為81.6 %，相對只添加抗氧化劑時的80.68 %稍稍增大，但相對未添加抗老化復(fù)合助劑時55.54 %增大明顯。而氧原子分?jǐn)?shù)為16.08 %，相對只添加抗氧化劑時的16.17 %稍稍下降，但相對未添加抗老化復(fù)合助劑時42.02 %下降明顯。利用式(4)分別計(jì)算復(fù)合材料氧元素與碳元素的濃度比值，未添加抗老化復(fù)合助劑時濃度比值為0.242，添加4 %抗氧化劑時濃度比值為0.184，添加抗老化助劑時為0.181。這充分說明了抗老化復(fù)合助劑內(nèi)部抗氧化劑、抗水解劑及熱穩(wěn)定劑的協(xié)同作用對于復(fù)合材料在熱老化過程中抗氧化性能有明顯的改善，也表明抗氧化劑與復(fù)合材料其他抗老化劑的復(fù)配并未影響其增強(qiáng)PCL/WF復(fù)合材料的抗氧化效果。

表6 復(fù)合材料熱老化后試樣表面C元素相關(guān)參數(shù)Tab.6 Related parameters of C element on the surface of the composite after thermal aging

表7 復(fù)合材料熱老化后試樣表面O元素相關(guān)參數(shù)Tab.7 Related parameters of O element on the surface of the composite after thermal aging

3 結(jié)論

(1)隨著抗氧化劑BHA添加量的增多，熱老化處理后的復(fù)合材料外觀顏色加深，側(cè)面的裂紋減少，PCL平均相對分子質(zhì)量降低速度逐漸減慢，氧元素與碳元素的濃度比值逐漸降低，力學(xué)強(qiáng)度損失率減小，復(fù)合材料的抗氧化性能提高;

(2)抗水解劑添加量逐漸增大時，熱老化后復(fù)合材料的力學(xué)強(qiáng)度損失率呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢，復(fù)合材料水解速率降低，復(fù)合材料的抗老化性能變好;

(3)隨著熱穩(wěn)定劑含量的增加，熱老化后復(fù)合材料的力學(xué)強(qiáng)度損失率先減小后增大，PCL結(jié)晶度和平均相對分子質(zhì)量降低速度逐漸減慢，復(fù)合材料熱穩(wěn)定性增加，熱老化性能改善;

(4)將抗氧化劑、抗水解劑及熱穩(wěn)定劑復(fù)配加入復(fù)合材料后，幾種抗老化劑產(chǎn)生協(xié)同作用，復(fù)合材料的熱老化性能明顯提升。