大氣等離子噴涂SrZrO3熱障涂層工藝與性能的研究

馬伯樂(lè)，馬文，黃威，白玉，賈瑞靈，董紅英

（1.內(nèi)蒙古工業(yè)大學(xué) a.材料科學(xué)與工程學(xué)院，b.化工學(xué)院，呼和浩特 010051；2.內(nèi)蒙古自治區(qū)薄膜與涂層重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，呼和浩特 010051）

熱障涂層是采用耐高溫和低導(dǎo)熱的陶瓷材料以涂層的方式與金屬相復(fù)合，從而降低高溫環(huán)境下金屬表面溫度的一種熱防護(hù)技術(shù)[1-3]。熱障涂層應(yīng)用于航空發(fā)動(dòng)機(jī)高壓渦輪葉片，可以顯著降低渦輪葉片合金表面溫度，大幅度延長(zhǎng)葉片工作壽命，提高發(fā)動(dòng)機(jī)推力和效率。目前使用的標(biāo)準(zhǔn)熱障涂層材料是7%～8%Y2O3部分穩(wěn)定的 ZrO2(YSZ)，通常采用大氣等離子噴涂（Atmospheric Plasma Spraying，APS）和電子束物理氣相沉積（Electron-Beam-Physical Vapor Deposition，EB-PVD）技術(shù)制備涂層。YSZ涂層的最大不足之處就是長(zhǎng)期使用溫度不能超過(guò)1200 ℃。首先，在熱障涂層使用過(guò)程中，由于 YSZ涂層中存在大量氧缺陷，空氣中的 O2很容易透過(guò)涂層并與粘結(jié)層中的金屬元素發(fā)生氧化反應(yīng)，生成熱生長(zhǎng)氧化物（Thermally Grown Oxide，TGO），最終導(dǎo)致涂層失效[4-6]。其次，由于YSZ涂層在服役過(guò)程中發(fā)生t′-ZrO2相向 t-ZrO2相和 c-ZrO2相的轉(zhuǎn)變，在降溫過(guò)程中，t-ZrO2相轉(zhuǎn)變?yōu)閙-ZrO2相，同時(shí)伴隨0～4%的體積膨脹，導(dǎo)致涂層內(nèi)應(yīng)力增大，并最終導(dǎo)致涂層斷裂和剝落失效。最后，YSZ涂層在1200 ℃以上易發(fā)生燒結(jié)，隔熱效果降低，涂層熱循環(huán)壽命迅速下降。

SrZrO3是一種具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)（ABO3）的材料，其較高的熔點(diǎn)、較低的熱導(dǎo)率以及良好的化學(xué)相容性等使其成為熱障涂層的候選材料之一[7]。實(shí)驗(yàn)主要研究大氣等離子噴涂（APS）制備SrZrO3涂層中不同噴涂工藝對(duì)涂層質(zhì)量的影響，通過(guò)設(shè)計(jì)田口實(shí)驗(yàn)優(yōu)化等離子噴涂工藝，對(duì)不同工藝條件下涂層的相組成和沉積效率進(jìn)行研究。采用優(yōu)化后的工藝噴涂 SrZrO3厚涂層用以研究涂層的熱物理性能以及涂層的熱循環(huán)性能。

1 試驗(yàn)

1.1 工藝探究和涂層測(cè)試

實(shí)驗(yàn)所用的 SrZrO3為自制熱噴涂粉末，選用SrCO3（99%，西亞試劑，中國(guó)）、ZrO2（99.5%，廣東東方鋯業(yè)有限公司，中國(guó)）作為初始原料，按照化學(xué)計(jì)量比配成漿料，研磨，并進(jìn)行噴霧造粒，將噴霧造粒粉末在1450 ℃下熱處理24 h。粉末的顯微形貌如圖1所示。

圖1 粉末的顯微形貌

將熱處理后的造粒粉篩分得到 45～100 μm的噴涂粉用于等離子噴涂（MEDICOAT AG MC60）。工藝探索階段采用φ25.4 mm×5 mm的碳鋼作為基體，厚涂層采用石墨基體（5 mm×30 mm×60 mm）。熱循環(huán)性能測(cè)試樣品采用鎳基高溫合金（IN718）作為基體，在基體表面先噴涂一層 150 μm 厚的粘結(jié)層（NiCoCrAlY），然后再?lài)娡?00 μm厚的陶瓷層，其中雙層樣品的兩陶瓷層厚度相同，且內(nèi)層為 YSZ涂層，外層為SrZrO3涂層。

影響涂層質(zhì)量的三個(gè)主要噴涂工藝參數(shù)是電流、氬氣流量和氫氣流量。通過(guò)設(shè)計(jì)三因素兩水平的田口實(shí)驗(yàn)對(duì)噴涂工藝進(jìn)行探究，田口實(shí)驗(yàn)方案見(jiàn)表1。按照表1的參數(shù)，分別在90、100、110 mm的噴涂距離下進(jìn)行噴涂。根據(jù)涂層的融化狀況和沉積效率優(yōu)化工藝，制備 SrZrO3厚涂層，將厚涂層置于馬弗爐中1600 ℃熱處理0～360 h，測(cè)試涂層的各項(xiàng)性能。

表1 田口實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

1.2 性能測(cè)試及組織觀察

實(shí)驗(yàn)采用 X射線(xiàn)衍射儀（D/MAX-2500/PC，日本理學(xué)株式會(huì)社）對(duì)熱處理不同時(shí)間后 SrZrO3厚涂層進(jìn)行高溫相穩(wěn)定性分析。采用掃描電子顯微鏡（Quanta FEG 650，美國(guó)FEI）對(duì)SrZrO3涂層的截面顯微形貌進(jìn)行觀察分析。采用高溫?zé)崤蛎泝x（Netzsch DIL 402E，德國(guó)耐馳）測(cè)試熱處理不同時(shí)間后SrZrO3厚涂層的熱膨脹性能和 SrZrO3制備態(tài)厚涂層抗燒結(jié)性能。為提高測(cè)試精度，測(cè)試樣品的尺寸大小要求為長(zhǎng)度25 mm且兩端平行的長(zhǎng)條狀樣品，測(cè)試范圍為30～1400 ℃，升溫速率為5 ℃/min，空氣氛圍。采用激光導(dǎo)熱儀（LFA-427，德國(guó)耐馳）測(cè)試涂層的熱擴(kuò)散系數(shù)。樣品厚度約1 mm，大小為10 mm×10 mm，測(cè)試前需在樣品表面噴涂一層石墨，測(cè)試溫度點(diǎn)為30、200、400、600、800、1000、1200、1400 ℃，每個(gè)溫度點(diǎn)分別測(cè)試三次，取平均值為該溫度的熱擴(kuò)散系數(shù)。材料的熱導(dǎo)率λ取決于比熱容Cp、熱擴(kuò)散系數(shù)Dth和密度ρ三者的乘積，如式（1）所示：

式中：λ為熱導(dǎo)率，W/(m·K)；Cp為定壓比熱容，J/(g·K)，根據(jù)柯普定律計(jì)算得到；Dth為熱擴(kuò)散系數(shù)，mm2/s；ρ為涂層樣品密度，g/cm3，采用排水法測(cè)量。

將SrZrO3單層涂層和SrZrO3/YSZ雙層涂層進(jìn)行爐內(nèi)循環(huán)實(shí)驗(yàn)。將樣品置于升降馬弗爐內(nèi)，爐內(nèi)恒溫1121 ℃，樣品在爐內(nèi)保溫45 min，自然冷卻15 min，記錄循環(huán)次數(shù)。涂層表面剝落面積達(dá)到涂層表面積的20 %即判定涂層失效。

2 結(jié)果及分析

2.1 涂層的熔化狀態(tài)

圖2是根據(jù)表1設(shè)計(jì)的不同工藝條件下制備的SrZrO3涂層的截面顯微形貌。其中，1#、4#、7#和10#樣品的噴涂距離為 90 mm，2#、5#、8#和 11#樣品的噴涂距離為100 mm，3#、6#、9#和12#的噴涂距離為110 mm。

粉末在等離子體火焰中的飛行速度隨著噴涂距離的增大是先增加后減小[8]。噴涂距離過(guò)小時(shí)（90 mm），因粉末加熱不良，飛行速度較小，在涂層中撞擊變形不充分，影響結(jié)合強(qiáng)度，沉積效率低，孔隙率增加。噴涂距離過(guò)大時(shí)（110 mm），已經(jīng)加熱到熔融狀態(tài)的粉末在還未接觸到零件表面時(shí)溫度降低，飛行速度也開(kāi)始降低，與基體的結(jié)合強(qiáng)度變差，涂層的孔隙率增加?？梢园l(fā)現(xiàn)，在其他工藝條件一定的前提下，噴涂距離為100 mm時(shí)，涂層的熔化狀態(tài)比其他噴涂距離涂層的熔化狀況好，說(shuō)明100 mm的距離是該粉體比較合適的噴涂距離。

2.2 涂層的沉積效率

不同工藝條件下SrZrO3涂層的單遍沉積厚度如圖 3所示?？梢钥闯?，在其他工藝條件一定的前提下，當(dāng)噴涂距離為90 mm時(shí)，涂層的單遍沉積厚度比其他噴涂距離大。在噴涂距離一定的條件下，2號(hào)工藝是所有工藝中單遍沉積厚度最大的，最大沉積厚度出現(xiàn)在 4#樣品，單遍涂層沉積厚度達(dá)到了～15.3 μm。

圖4為不同因素（電流、氬氣流量、氫氣流量）對(duì)涂層沉積效率的信噪比影響?？梢钥闯?，不同噴涂距離下電流和氬氣流量對(duì)沉積效率的影響是相同的，沉積效率隨著電流的增加而減小，隨著氫氣流量的增加而增大。為得到沉積效率高的涂層，需要把田口實(shí)驗(yàn)中的信噪比最大化，因此在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)，選用電流為550 A、氬氣流量為40 L/min、氫氣流量為10 L/min、噴涂距離為100 mm、功率為35.8 kW可以獲得單遍沉積效率最高，融化狀況最好的涂層。

2.3 涂層的相穩(wěn)定性

圖5是1600 ℃熱處理不同時(shí)間后SrZrO3涂層的XRD圖譜。SrZrO3涂層制備態(tài)主相為SrZrO3相和少量 t-ZrO2相，這是由 APS的噴涂工藝造成的，在噴涂過(guò)程中SrO的揮發(fā)量大于ZrO2的量，造成涂層成分發(fā)生變化[9]。隨著熱處理時(shí)間的延長(zhǎng)，5 h時(shí)涂層中出現(xiàn)m-ZrO2，10 h時(shí)t-ZrO2相完全消失。在熱處理過(guò)程中，ZrO2由四方相（t-ZrO2）向單斜相（m-ZrO2）轉(zhuǎn)變，導(dǎo)致涂層中的t-ZrO2含量逐漸減少，直至消失。m-ZrO2隨著熱處理時(shí)間的延長(zhǎng)，含量逐漸增加。熱處理360 h后，第二相m-ZrO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到27%。

圖2 不同工藝制備的SrZrO3涂層的截面顯微形貌

圖3 不同工藝條件下SrZrO3涂層的單遍沉積厚度

2.4 涂層的熱膨脹性能

圖6是SrZrO3涂層在1600 ℃熱處理不同時(shí)間后的熱膨脹曲線(xiàn)?？梢钥闯?，SrZrO3涂層熱膨脹系數(shù)為(8～10)×10-6K-1（200～1400 ℃）。涂層的熱膨脹系數(shù)在750 ℃和1150 ℃左右存在明顯的拐點(diǎn)，分別對(duì)應(yīng)的是 SrZrO3從正交結(jié)構(gòu)向假四方結(jié)構(gòu)和四方結(jié)構(gòu)向立方結(jié)構(gòu)之間的相變。制備態(tài)涂層的熱膨脹曲線(xiàn)在1000 ℃開(kāi)始出現(xiàn)下降趨勢(shì)，一方面，由于制備態(tài)涂層存在大量孔洞，涂層發(fā)生燒結(jié)收縮，導(dǎo)致涂層長(zhǎng)度減小，熱膨脹系數(shù)減?。涣硪环矫?，由于等離子體火焰的溫度較高，制備態(tài)涂層存在一定的未成相、玻璃態(tài)的SrZrO3，在升溫過(guò)程中玻璃態(tài)SrZrO3逐漸成相，體積減小，導(dǎo)致涂層熱膨脹系數(shù)曲線(xiàn)出現(xiàn)下降趨勢(shì)。隨著熱處理時(shí)間的延長(zhǎng)，涂層的熱膨脹系數(shù)逐漸降低，這主要與涂層中第二相 ZrO2的相變和含量變化有關(guān)。熱處理前期涂層中含有少量t-ZrO2，隨著熱處理時(shí)間的延長(zhǎng)，ZrO2在熱處理過(guò)程中由 t-ZrO2向m-ZrO2轉(zhuǎn)變，m-ZrO2的含量逐漸增加。由于 t-ZrO2的熱膨脹系數(shù)大于 m-ZrO2[10]，隨著 t-ZrO2含量逐漸減少，m-ZrO2含量逐漸增加，導(dǎo)致涂層的熱膨脹系數(shù)逐漸降低。

圖4 不同噴涂距離下不同因素對(duì)沉積效率的影響

圖5 熱處理不同時(shí)間后SrZrO3涂層X(jué)RD圖譜

圖6 SrZrO3涂層1600 ℃熱處理不同時(shí)間后的熱膨脹曲線(xiàn)

2.5 涂層的熱導(dǎo)率

圖7是1600 ℃熱處理不同時(shí)間后SrZrO3涂層的熱擴(kuò)散系數(shù)曲線(xiàn)。涂層的熱擴(kuò)散系數(shù)在800～1000 ℃左右開(kāi)始呈現(xiàn)上升趨勢(shì)，這主要與陶瓷材料在高溫下的半透明特性有關(guān)，在高溫條件下，陶瓷材料對(duì)熱輻射一定程度上是半透明的，光子導(dǎo)熱的貢獻(xiàn)增大，導(dǎo)致涂層的熱擴(kuò)散系數(shù)增大。在0～20 h時(shí)，SrZrO3涂層的熱擴(kuò)散系數(shù)隨著熱處理時(shí)間的延長(zhǎng)逐漸增大；100～360 h時(shí)，熱擴(kuò)散系數(shù)出現(xiàn)整體下降趨勢(shì)；熱處理360 h后，涂層的熱擴(kuò)散系數(shù)為0.56 mm2/s （1000 ℃）。

圖7 SrZrO3涂層1600 ℃熱處理不同時(shí)間后的熱擴(kuò)散系數(shù)曲線(xiàn)

圖8是1600 ℃熱處理不同時(shí)間后SrZrO3涂層的熱導(dǎo)率曲線(xiàn)。熱處理360 h后，SrZrO3涂層的熱導(dǎo)率為1.82 W/(m·K)（1000 ℃）。隨著熱處理時(shí)間的延長(zhǎng)，SrZrO3涂層熱導(dǎo)率先增加后減小。熱處理前期，一方面，由于涂層在熱處理的過(guò)程中發(fā)生燒結(jié)，層狀結(jié)構(gòu)消失，氣孔率下降，涂層的熱導(dǎo)率逐漸增加；另一方面，涂層中的第二相由制備態(tài)中的t-ZrO2逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)閙-ZrO2，而 m-ZrO2的熱導(dǎo)率是 t-ZrO2的 1.28～1.91倍[11]，導(dǎo)致涂層在熱處理前期的熱導(dǎo)率升高。晶體中晶粒界面會(huì)引起格波的散射，降低聲子的平均自由程，降低熱導(dǎo)率[12]。熱處理后期，涂層中存在大量的異相晶界，有效降低了聲子的平均自由程，降低了涂層的熱導(dǎo)率。

圖8 SrZrO3涂層1600 ℃熱處理不同時(shí)間后的熱導(dǎo)率曲線(xiàn)

2.6 涂層的熱循環(huán)性能

圖 9為涂層熱循環(huán)后的宏觀形貌和截面顯微形貌。可以看出，SrZrO3單層涂層和SrZrO3/YSZ雙層涂層的失效形式均為涂層整體剝落。這主要與涂層的循環(huán)條件有關(guān)，爐內(nèi)循環(huán)時(shí)將涂層樣品放置于馬弗爐內(nèi)，爐內(nèi)溫度相同且恒定，涂層與基體的熱膨脹系數(shù)差異較大，在熱循環(huán)過(guò)程中，涂層與粘結(jié)層因熱膨脹系數(shù)不匹配發(fā)生脫落。SrZrO3單層涂層循環(huán) 10次后失效，SrZrO3/YSZ雙層涂層循環(huán) 548次后失效，SrZrO3/YSZ雙層涂層的循環(huán)次數(shù)顯著高于SrZrO3單層涂層。SrZrO3涂層的熱膨脹系數(shù)為(8～10)×10-6K-1（200～1400 ℃），等離子噴涂制備的YSZ涂層和粘結(jié)層（NiCoCrAlY）的熱膨脹系數(shù)分別為10.7×10-6K-1（200～1000 ℃）和17.5×10-6K-1（200～1000 ℃）[10]。雙層結(jié)構(gòu)能夠有效降低陶瓷層與粘結(jié)層之間熱膨脹系數(shù)不匹配而導(dǎo)致的熱應(yīng)力，減少涂層內(nèi)部和涂層與粘結(jié)層之間裂紋的產(chǎn)生，提高涂層的熱循環(huán)壽命。

圖9 涂層熱循環(huán)后的宏觀形貌和截面顯微形貌

3 結(jié)論

1）制備SrZrO3涂層的優(yōu)化噴涂工藝：電流為550 A，氬氣流量為40 L/min，氫氣流量為10 L/min，噴涂距離為100 mm，功率為35.8 kW。

2）SrZrO3制備態(tài)涂層含有第二相 t-ZrO2，隨著熱處理時(shí)間的延長(zhǎng)，t-ZrO2逐漸減少至消失，m-ZrO2的含量逐漸增加，熱處理360 h后，第二相 m-ZrO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到27%。

3）SrZrO3涂層的熱膨脹系數(shù)為(8～10)×10-6K-1（200～1400 ℃），隨著熱處理時(shí)間的延長(zhǎng)，涂層的熱膨脹系數(shù)逐漸降低。

4）SrZrO3涂層的熱導(dǎo)率隨著熱處理時(shí)間的延長(zhǎng)先增加后減小，熱處理360 h后，SrZrO3涂層的熱導(dǎo)率為 1.82 W/(m·K)（1000 ℃）。

5）SrZrO3/YSZ雙層涂層循環(huán) 548次后失效，SrZrO3/YSZ雙層涂層的循環(huán)次數(shù)大大高于SrZrO3單層涂層。