湖庫沉積物磷素研究初探

蔡愛民

摘 要：沉積物磷素對于控制水體富營養(yǎng)化不容忽視，為了解沉積物磷素的研究現(xiàn)狀，文章概述了沉積物磷素主要的存在形式，沉積物磷形態(tài)的遷移及轉(zhuǎn)化，及沉積物磷素遷移及轉(zhuǎn)化過程中吸附-解吸機理的研究進展，為湖庫水體富營養(yǎng)化的防治提供理論依據(jù)與技術(shù)支撐。

關(guān)鍵詞：沉積物；磷素；吸附-解吸

中圖分類號：P343.3 文獻標(biāo)志碼：A 文章編號：2095-2945（2019）02-0082-03

Abstract： Phosphorus in sediments can not be ignored in controlling eutrophication of water body. In order to understand the present situation of phosphorus in sediments， the main existing forms of phosphorus in sediments， the transport and transformation of phosphorus forms in sediments are summarized in this paper. In order to provide theoretical basis and technical support for the prevention and control of eutrophication of lake and reservoir water， the research progress of adsorption-desorption mechanism of phosphorus transport and transformation in sediments was reviewed.

Keywords： sediment； phosphorus； adsorption-desorption

1 沉積物磷素研究意義

磷元素被認為是控制湖泊藻類生長的關(guān)鍵營養(yǎng)元素，水體中磷濃度的升高將增加水體富營養(yǎng)化的風(fēng)險[1]。水體富營養(yǎng)化將直接導(dǎo)致水體生態(tài)平衡失衡，造成有害藻類生長過盛，大量生長的藻類會大幅度消耗水體溶解氧，致使水質(zhì)惡化，惡化的水體會直接影響水中藻類、浮游生物、植物和魚類等的生存環(huán)境，甚至使其衰亡、滅絕。沉積物內(nèi)源磷有可能是水體磷的重要來源[2]，沉積物是營養(yǎng)鹽累積和再生的重要場所，其和水體之間存在著吸附和釋放的動態(tài)平衡[3]，長期接納水體中沉積下來的物質(zhì)，若環(huán)境條件改變，匯于沉積物中的磷會再度轉(zhuǎn)化遷移至水體，即使沒有外來磷源的輸入，也會造成水中溶解性磷含量升高進而導(dǎo)致水體富營養(yǎng)化，則對于沉積物磷對上覆水體的水質(zhì)影響的研究尤為重要[4]。

2 沉積物磷素形態(tài)及分類

2.1 沉積物無機磷形態(tài)及分類

國內(nèi)外普遍認為無機磷由原生礦物磷灰石和次生的無機磷酸鹽組成。而無機磷酸鹽又包括吸附態(tài)和化合態(tài)兩種形態(tài)，吸附態(tài)指吸附在粘土礦物、有機物表面的磷，化合態(tài)指與鐵鋁或鈣結(jié)合的磷酸鹽類化合物[5]。沉積物含磷化合物種類眾多，其活性通常與它以什么樣的化學(xué)形式存在于沉積物中有關(guān)[6]。20世紀30年代至今，都沒有一個公認的對有機磷的系統(tǒng)分級，直到1957年張守敬和Jackson提出了無機磷四種形態(tài)的分級方法。張和Jackson將無機磷分為Fe-P（磷酸鐵鹽）、Al-P（磷酸鋁鹽）、Ca-P（磷酸鈣鹽）和O-P（閉蓄態(tài)磷），利用該方法可以大致區(qū)分無機磷磷形態(tài)的組成[7]、[8]。

2.2 沉積物有機磷形態(tài)及分類

沉積物所含有機磷主要來源于動植物殘體等，包括磷酸單酯、磷酸雙酯、DNA-P、滕酸等。不同的沉積物中有機磷所占比例有所不同，部分地區(qū)沉積物有機磷占總磷比例最高可達80%。國內(nèi)外針對有機磷的研究滯后于對無機磷的研究，直到1978年，Bowman等將有機磷分為活性有機磷、中等活性有機磷、中等穩(wěn)定性有機磷和穩(wěn)定性有機磷[9]，從此步入了對有機磷研究新的階段；Ingall等在1997年研究海洋大陸架沉積物時創(chuàng)新性的采用了31P-NMR技術(shù)，并成功獲知磷酸單酯、膦酸酯和磷酸二酯是有機磷的主要組分和海洋沉積物膦酸酯的存在[10]，開啟了對有機磷更加趨于系統(tǒng)化的深入研究。利用31P-NMR測試技術(shù)我們可以檢測到幾乎所有沉積物中的磷組分，沉積物中有機磷主要包含正磷酸鹽、磷酸單酯、焦磷酸鹽、磷酸二酯和膦酸酯，而聚磷酸鹽受不同環(huán)境條件影響出現(xiàn)概率不一樣。

3 沉積物磷素的遷移和轉(zhuǎn)化

湖泊水體中磷在外源補給得到有效控制之后，對于解決湖泊水體富營養(yǎng)化問題而言，減少沉積物中的磷釋放至關(guān)重要[4]。湖泊沉積物與上覆水體之間基本維持在一個動態(tài)平衡狀態(tài)，這個動態(tài)平衡主要依賴沉積物磷的釋放、吸附過程。在此平衡狀態(tài)下的沉積物表現(xiàn)為“源”或“匯”，當(dāng)水體中的磷濃度過高時沉積物吸附上覆水體中磷，表現(xiàn)為“匯”；而當(dāng)水體中磷的濃度過低時沉積物即向上覆水釋放磷，表現(xiàn)為“源”[11]。湖泊沉積物中不同形態(tài)的磷釋放強度差異較大，如交換態(tài)磷（Ex-P）、鐵磷（Fe-P）、鋁磷（Al-P）更加易于向上覆水釋放，而閉蓄態(tài)磷（Oc-P），自生鈣磷（Ca-P），碎屑磷（De-P），有機磷（Or-P），不易向上覆水釋放[12]。沉積物磷的遷移和轉(zhuǎn)化除受自身磷形態(tài)及其含量影響外，還受溫度、pH、DO、水生生物擾動等主要環(huán)境因素[13]的影響，眾多影響因素綜合從而影響沉積物磷素的釋放強度[14]。

4 沉積物磷素吸附-解吸機制

4.1 沉積物磷素吸附機制

吸附在沉積物水界面主要是固相-液相之間的相互作用。沉積物對磷的吸附除了微生物的同化作用外，一般認為還包括三種機制分別為：物理吸附、化學(xué)吸附和物理化學(xué)吸附。

物理吸附：無專一性，以靜電引力為基礎(chǔ)的，沉積物表面吸附的磷易被其它陰離子解吸，具有不穩(wěn)定性；

化學(xué)吸附：具有專一性，水體中存在的Ca2+、Mg2+和A13+等陽離子與PO43-極易結(jié)合生成溶解度非常小的化合物而被固定，具有穩(wěn)定性。

物理化學(xué)吸附：無專一性，沉積物表面所帶的陰離子，使水體中的磷酸根陰離子能夠通過離子交換作用而被吸附在沉積物表面。但此種吸附方式穩(wěn)定性較低，被吸附的磷酸根離子也可被其它陰離子所取代，具有不穩(wěn)定性。

自然環(huán)境中的單一吸附過程可能為以上單一機制或幾種機制的共同作用所產(chǎn)生?，F(xiàn)階段探討磷在沉積物上吸附行為及其特征主要是借助于動力學(xué)吸附實驗和等溫吸附實驗獲取相關(guān)吸附熱力學(xué)參數(shù)，進而繪制相應(yīng)等溫吸附線的方法進行分析。Langmuir方程是現(xiàn)如今國內(nèi)外應(yīng)用較廣泛的，利用Langmuir方程可獲得磷最大吸附量（Xm）、吸附強度因子（k）和最大緩沖容量（MBC），相比而言更有利于沉積物等溫吸附特效的分析[15]。除Langmuir方程外常用的吸附等溫過程經(jīng)驗方程主要有：Linear方程、Langmuir方程、Freundlich方程和Tempkin方程等。

4.2 沉積物磷素解吸機制

沉積物磷素解吸是沉積物磷素吸附反應(yīng)的逆向過程（部分被吸附后不能被釋放的磷除外）。一般用擴散、競爭（轉(zhuǎn)換）和溶解三種機制來解釋沉積物磷的解吸，Sharpley等認為磷的解吸受擴散作用控制，并在此基礎(chǔ)上提出了經(jīng)驗性解吸速率方程；競爭機制可理解為：沉積物表面配位體和氧化物的表面產(chǎn)生了專性吸附；用溶解機制解釋沉積物磷素解吸可從PO43-與陽離子結(jié)合生成的難溶化合物的溶解來理解。

沉積物中磷可以通過物理、化學(xué)及生物3種機制進行解吸。物理機制：物理機制主要從兩個方面表現(xiàn)：一是形成沉積物間隙水與上覆水的濃度差，在此濃度差的作用下向水體釋放，二是在水動力作用下表層沉積物再懸浮進入水體；化學(xué)機制：化學(xué)機制主要表現(xiàn)為高價金屬氧化物的還原和有機質(zhì)礦化等，在相應(yīng)條件下被還原的低價金屬和PO43-會釋放進入上覆水體[16]；生物機制：生物所釋放的磷主要來自于新陳代謝過程中未被利用的磷素和生物殘體的分解所產(chǎn)生的磷素[17]。

5 結(jié)束語

磷素是水體富營養(yǎng)化的主要限制因子之一，水體中磷含量過高將使水體富營養(yǎng)化。通過研究磷在沉積物中的形態(tài)轉(zhuǎn)化、有效性變化和沉積物磷素釋放特征，揭示沉積物磷素吸附-解吸機制等過程的相關(guān)關(guān)系，為湖庫水體富營養(yǎng)化的防治提供理論依據(jù)與技術(shù)支撐，對進一步深入探討沉積物磷素具有重大意義。

參考文獻：

[1]李寶，范成新，丁士明，等.滇池福保灣沉積物磷的形態(tài)及其與間隙水磷的關(guān)系[J].湖泊科學(xué)，2008（01）：27-32.

[2]丁瑤，歐陽莉莉，石清，等.特大城市河流表層沉積物磷形態(tài)分布及有效性：以成都市為例[J/OL].環(huán)境科學(xué)，2019（01）：1-13[2018-10-30].https：//doi.org/10.13227/j.hjkx.201805193.

[3]Phillips G，R Jackson，C Bennett，AChilvers.The importance of sediment phosphorus release in the restoration of very shallow lakes（The Norfolk Broads，England）and implications for biomanipulation.Hydrobiologia，1994，（275/276）：445～456.

[4]牛鳳霞，肖尚斌，王雨春，等.三峽庫區(qū)沉積物秋末冬初的磷釋放通量估算[J].環(huán)境科學(xué)，2013，34（04）：1308-1314.

[5]袁東海，張孟群，高士祥，等.幾種粘土礦物和粘粒土壤吸附凈化磷素的性能和機理[J].環(huán)境化學(xué)，2005（01）：7-11.

[6]J. C Tarafdar，N.Claassen.Organic phosphorus compounds as a phosphorus source for higher plants through the activity of phosphatases produced by plant roots and microorgani sms[J].Biology and Fertility of Soils，1988，5（4）：308-312.

[7]Jackson， MarionLeRoy. Soil Chemical Analysis[M].Prentice-Hall，1958.

[8]王雨春，馬梅，萬國江，等.貴州紅楓湖沉積物磷賦存形態(tài)及沉積歷史[J].湖泊科學(xué)，2004（01）：21-27.

[9]BOWMAN，R.A，COLE，et al.TRANSFORMATIONS OF ORGANIC PHOSPHORUS SUB STRATES IN SOILS AS EVALUATED BY NaHCO3 EXTRACTION.[J]. Soil Science，1978，125（1）：49-54.

[10]Nanny MA， Minear RA.Characterization of soluble unreactive phosphorus using 31P nuclear magnetic resonance spectroscopy [J].Marine Geology，1997，139：77-94.

[11]范成新，張路，包先明，等.太湖沉積物-水界面生源要素遷移機制及定量化——2.磷釋放的熱力學(xué)機制及源-匯轉(zhuǎn)換[J].湖泊科學(xué)，2006（03）：207-217.

[12]賀拓.太湖西岸宜興三 沉積物磷形態(tài)分布及釋放特征[D].西安建筑科技大學(xué)，2018.

[13]鄭余琦，鄭忠明，秦文娟.縊蟶（Sinonovacula constricta）生物擾動對養(yǎng)殖廢水處理系統(tǒng)中沉積物磷賦存形態(tài)垂直分布的影響[J].海洋與湖沼，2017，48（01）：161-170.

[14]張義，劉子森，張 磊，等.環(huán)境因子對杭州西湖沉積物各形態(tài)磷釋放的影響[J].水生生物學(xué)報，2017，41（06）：1354-1361.

[15]邵興華，章永松，林咸永，等.三種鐵氧化物的磷吸附解吸特性以及與磷吸附飽和度的關(guān)系[J].植物營養(yǎng)與肥料學(xué)報，2006（02）：2208-2212.

[16]姜霞，王秋娟，王書航，等.太湖沉積物氮磷吸附/解吸特征分析[J].環(huán)境科學(xué)，2011，32（05）：1285-1291.

[17]周正虎，王傳寬.微生物對分解底物碳氮磷化學(xué)計量的響應(yīng)和調(diào)節(jié)機制[J].植物生態(tài)學(xué)報，2016，40（06）：620-630.