用于蓖麻油甲醇解催化劑KF-MgO/Al2O3 的制備和表征

徐鳴

(中國石油大學(xué)勝利學(xué)院化學(xué)工程學(xué)院應(yīng)用化學(xué)系，山東 東營 257061)

近年來，有關(guān)KF改性金屬氧化物催化劑的研究報道甚多。其改性方法一般有2種：一種是將KF負(fù)載于金屬氧化物表面后再干燥焙燒的方法；另一種是將KF和金屬氧化物混合研磨后再干燥焙燒的方法。2種方法共同點(diǎn)是KF和金屬氧化物作用生成了具有催化作用的活性化合物。經(jīng)KF改性的金屬氧化物催化劑一般比原催化劑堿性強(qiáng)，催化活性好，有的催化效果甚至超過了KOH、NaOH及CaO等強(qiáng)堿催化劑。有研究者將KF浸漬負(fù)載到一種[1-7]或多種[8-14]金屬氧化物上進(jìn)行改性；通過混合研磨KF和金屬氧化物進(jìn)行改性[15-16]；也有研究者通過浸漬或研磨的方法將KF引入到天然礦物[17-24]或廢棄物[25]中進(jìn)行改性。本工作采取了二次浸漬、二次焙燒的新方法制備了KF-MgO/Al2O3催化劑。具體實(shí)施過程為：先用乙酸鎂水溶液對氧化鋁載體進(jìn)行浸漬，經(jīng)干燥、焙燒后分解出的氧化鎂負(fù)載于氧化鋁載體上。然后用氟化鉀水溶液再對其進(jìn)行浸漬，經(jīng)干燥焙燒后，KF和氧化鎂作用生成的活性化合物沉積于氧化鋁載體上。有效擴(kuò)大了活性化合物的暴露表面，提高了催化劑的活性。將該催化劑應(yīng)用于蓖麻油甲醇解反應(yīng)，取得了很好的效果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與儀器

四水合乙酸鎂、二水合氟化鉀、氧化鋁、無水甲醇、酚酞,分析純，南京化學(xué)試劑股份有限公司；蓖麻油，化學(xué)純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；溴百里香酚藍(lán)，分析純，洛陽市創(chuàng)偉化玻有限公司；茜素黃-R，分析純，杭州天威工貿(mào)有限公司；2，4-二硝基苯胺，分析純，上海康朗生物科技有限公司；4-硝基苯胺，分析純，上海邁瑞爾化學(xué)技術(shù)有限公司；苯甲酸，分析純，無錫市亞泰聯(lián)合化工有限公司；無水乙醇，分析純，山東佰仟化工有限公司。

WYA-2W 型阿貝折射儀，上海物理光學(xué)儀器廠； TGA-103型熱重分析儀，上海皆準(zhǔn)儀器設(shè)備有限公司；XRD-6100 型X射線衍射儀，島津企業(yè)管理(中國)有限公司；JSM-IT300型日本電子掃描電鏡，上海百賀儀器科技有限公司；JW-BK122W型比表面積及孔徑分析儀，北京精微高博科學(xué)技術(shù)有限公司。

1.2 KF-MgO/Al2O3催化劑的制備及性能測試

配制w(MgAc2)=15%的水溶液和w(KF)=35%的水溶液。稱取10 g Al2O3粉末裝入坩堝中，放入恒溫鼓風(fēng)干燥箱中200 ℃干燥2 h。用w(MgAc2)=15%的水溶液在室溫下浸漬Al2O312 h，過濾，再放入恒溫鼓風(fēng)干燥箱中快速干燥，控制溫度為200 ℃、時間為4 h。在一定溫度下，焙燒一定時間，得到不同條件下制備的KF-MgO/Al2O3催化劑。

按照文獻(xiàn)[26]對正交實(shí)驗(yàn)制備的KF-MgO/Al2O3催化劑進(jìn)行油脂醇解活性測定，對正交試驗(yàn)及優(yōu)化條件制備的KF-MgO/Al2O3催化劑進(jìn)行堿溶解流失測定。

1.3 KF-MgO/Al2O3催化劑及其前驅(qū)體的表征

采用哈密特指示劑滴定法[26]對KF-MgO/Al2O3催化劑進(jìn)行堿強(qiáng)度及堿量的測定。采用TGA-103型熱重分析儀對MgAc2/Al2O3及焙燒前KF-MgO/Al2O3進(jìn)行熱重分析，氣氛為氮?dú)?，升溫速率?0 ℃/min。采用XRD-6100 型X射線衍射儀對KF-MgO/Al2O3催化劑及其前驅(qū)體進(jìn)行X射線衍射分析，管電壓為30 kV，管電流為20 mA，用CuKα射線，掃描速率為5 (°)/min，掃描范圍為10°～90°。采用JW-BK122W型比表面及孔徑分析儀測定KF-MgO/Al2O3催化劑的低溫N2吸附-脫附等溫線，計算其比表面積及孔體積，573 K下抽真空3 h，77 K下吸附N2，用BJH模型處理測定數(shù)據(jù)。采用JSM-IT300型日本電子掃描電鏡對KF-MgO/Al2O3催化劑及其前驅(qū)體進(jìn)行掃描電鏡分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 優(yōu)化KF-MgO/Al2O3催化劑制備工藝

采用四因素三水平正交實(shí)驗(yàn)優(yōu)化KF-MgO/Al2O3催化劑制備工藝，確定的4個因素(水平1、水平2、水平3)分別如下：一次焙燒溫度(500、600、700 ℃)，一次焙燒時間(2、3、4 h)，二次焙燒溫度(300、450、600 ℃)，二次焙燒時間(3、4、5 h)。正交實(shí)驗(yàn)安排及結(jié)果分析見表1。

表1 正交實(shí)驗(yàn)安排及結(jié)果分析

注：w(MgAc2)=15%的水溶液，w(KF)=35%的水溶液。

從表1可以看出，極差由大到小的順序?yàn)椋憾伪簾龝r間、一次焙燒溫度、一次焙燒時間、二次焙燒溫度，說明影響催化劑油脂醇解活性最大的因素為二次焙燒時間，其次為一次焙燒溫度，一次焙燒時間，最小的因素為二次焙燒溫度。由正交實(shí)驗(yàn)得出的制備KF-MgO/Al2O3催化劑的優(yōu)化條件為：一次焙燒溫度為水平1(500 ℃)，一次焙燒時間為水平2(3 h)，二次焙燒溫度為水平2(450 ℃)，二次焙燒時間為水平3(5 h)。將優(yōu)化條件下制備的催化劑用于蓖麻油甲醇解反應(yīng)(反應(yīng)條件為：100 mL蓖麻油、38 mL甲醇，催化劑質(zhì)量4 g，反應(yīng)溫度65 ℃，攪拌轉(zhuǎn)速600 r/min)，蓖麻油轉(zhuǎn)化率與反應(yīng)時間的關(guān)系見圖1。

圖1 蓖麻油轉(zhuǎn)化率與反應(yīng)時間的關(guān)系

從圖1可看出，反應(yīng)時間在0～0.5 h范圍時，蓖麻油轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時間快速升高，在0.5 h時蓖麻油轉(zhuǎn)化率已經(jīng)達(dá)到90%。其后隨著反應(yīng)時間的延長，蓖麻油轉(zhuǎn)化率隨時間變化緩慢，經(jīng)過3 h反應(yīng)后蓖麻油接近全部轉(zhuǎn)化。

2.2 KF-MgO/Al2O3催化劑及其前驅(qū)體的表征結(jié)果

2.2.1KF-MgO/Al2O3催化劑的堿量分布及堿溶解流失

從表2可以看出，正交實(shí)驗(yàn)及優(yōu)化條件下制備的催化劑堿強(qiáng)度均在7.2～18.4，表明制備的催化劑堿性較強(qiáng)。不同堿強(qiáng)度區(qū)間的堿量與蓖麻油轉(zhuǎn)化率之間表現(xiàn)為增函數(shù)的關(guān)系，生物柴油堿值與蓖麻油轉(zhuǎn)化率之間也表現(xiàn)為增函數(shù)的關(guān)系，說明溶解流失進(jìn)入液相的堿量與蓖麻油轉(zhuǎn)化率為增函數(shù)的關(guān)系。

表2 正交實(shí)驗(yàn)及優(yōu)化條件制備的KF-MgO/Al2O3催化劑堿量分布及堿溶解

注：10#為優(yōu)化條件下制備的KF-MgO/Al2O3催化劑

2.2.2MgAc2/Al2O3及焙燒前KF-MgO/Al2O3熱重分析結(jié)果

圖2 MgAc2/Al2O3及焙燒前KF-MgO/Al2O3熱重曲線

從圖2(a)可以看出，當(dāng)溫度低于600 ℃時，溫度升高，質(zhì)量下降。樣品依次發(fā)生的變化為：物理吸附水的溢出；乙酸鎂分解為丙酮和碳酸鎂，丙酮燃燒生成二氧化碳和水，二氧化碳和水蒸氣溢出；碳酸鎂分解為氧化鎂和二氧化碳，二氧化碳溢出。當(dāng)溫度高于600 ℃時，質(zhì)量基本不隨溫度變化，說明分解過程已經(jīng)結(jié)束，總失重約占總質(zhì)量的16%。

從圖2(b)可以看出，當(dāng)溫度低于600 ℃時，溫度升高，質(zhì)量下降。樣品依次發(fā)生的變化為：物理吸附水的溢出；氫氧化鎂分解為氧化鎂和水，水蒸氣溢出；碳酸鎂分解為氧化鎂和二氧化碳，二氧化碳溢出。當(dāng)溫度高于600 ℃時，質(zhì)量基本不隨溫度變化，說明分解過程已經(jīng)結(jié)束，總失重約占總重量的11%。

2.2.3MgAc2/Al2O3、MgO/Al2O3及焙燒前、后KF-MgO/Al2O3的X射線衍射分析結(jié)果

從圖3可以看出，MgAc2/Al2O3、MgO/Al2O3及焙燒前、后KF-MgO/Al2O3的4條譜線均為幾乎沒有衍射峰的鋸齒形水平線。

具體解釋為：Al2O3載體以無定形形式存在；浸漬到Al2O3載體上的MgAc2以及焙燒后反應(yīng)生成的MgO，二次浸漬上去的KF及焙燒后跟MgO、Al2O3生成的反應(yīng)產(chǎn)物，均以單層分散形式附著在Al2O3載體表面，未形成晶體。

圖3 MgAc2/Al2O3、MgO/Al2O3及焙燒前、后 KF-MgO/Al2O3的X射線衍射譜圖

2.2.4MgAc2/Al2O3、MgO/Al2O3及焙燒前、后KF-MgO/Al2O3的掃描電鏡分析結(jié)果

從圖4(a)、(b)可以看出，MgAc2/Al2O3和MgO/Al2O3的表面形貌類似，均為棱角分明的立體塊狀結(jié)構(gòu)顆粒的堆積體，顆粒的大小在幾微米到幾十微米級。從圖4(c)、(d)可以看出，焙燒前、后KF-MgO/Al2O3的表面形貌也很相似，均為表面光滑的層狀結(jié)構(gòu)，這可能和浸漬上去的KF與MgO及Al2O3發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成新物質(zhì)有關(guān)。

圖4 (a)MgAc2/Al2O3、(b)MgO/Al2O3及(c)焙燒前、 (d)焙燒后KF-MgO/Al2O3 的SEM 照片

COFNaMgAlK質(zhì)量,%4.7033.0319.250.221.8519.8021.15原子,%8.1042.7520.980.191.5815.1911.20

從表3可以看出，負(fù)載到載體上的Mg元素的量比K元素少，這可能與MgAc2浸漬負(fù)載只是一個物理吸附過程，而KF浸漬負(fù)載不僅涉及物理吸附過程同時還伴隨有化學(xué)反應(yīng)有關(guān)。另外C元素的出現(xiàn)可能與吸附空氣中的二氧化碳有關(guān)，Na元素的出現(xiàn)可能是原料帶入的。

2.2.5KF-MgO/Al2O3催化劑低溫N2吸附-脫附分析結(jié)果

KF-MgO/Al2O3催化劑低溫N2吸附-脫附分析結(jié)果見圖5～圖7。

圖5 77 K 下KF-MgO/Al2O3催化劑N2吸附-脫附等溫線

圖6 BJH脫附比表面積分布曲線

圖7 BJH脫附孔體積分布曲線

從圖5可以看出，77 K下KF-MgO/Al2O3催化劑低溫N2吸附-脫附等溫線存在較大的滯后環(huán)，是典型的介孔吸附-脫附等溫線類型。從圖6可以看出，孔直徑在3.6～9.2 nm時，累積比表面積隨孔直徑增加呈直線上升，該區(qū)域比表面積占總比表面積的89%；孔直徑在9.2～15.3 nm時，累積比表面積隨孔直徑增加呈曲線上升，增幅較前段緩慢，該區(qū)域比表面積占總比表面積的11%；孔直徑大于15.3 nm時，累積比表面積幾乎為定值，表明比表面積幾乎是由孔直徑在3.6～15.3 nm的孔提供的；BJH脫附比表面積為20.40 m2/g。從圖7可以看出，孔直徑在3.6～9.2 nm時，累積孔體積隨孔直徑增加呈直線上升，該區(qū)域孔體積占總孔體積的69%；孔直徑在9.2～24.5 nm時，累積孔體積隨孔直徑增加呈曲線上升，增幅較前段緩慢，該區(qū)域孔體積占總孔體積的31%；孔直徑大于24.5 nm時，累積孔體積幾乎為定值，表明孔體積幾乎是由孔直徑在3.6～24.5 nm的孔提供的；BJH脫附孔體積為0.048 9 cm3/g。

3 結(jié) 論

a.通過正交試驗(yàn)考察了催化劑制備條件對其催化油脂醇解活性的影響，找到的制備KF-MgO/Al2O3催化劑的優(yōu)化條件為：一次焙燒溫度500 ℃、一次焙燒時間3 h、二次焙燒溫度450 ℃、二次焙燒時間5 h。將優(yōu)化條件下制備的催化劑用于蓖麻油甲醇解反應(yīng)，反應(yīng)3 h蓖麻油轉(zhuǎn)化率可達(dá)到98.79%。

b.采用哈密特指示劑滴定法、TG-DTG、XRD、SEM及低溫N2吸附-脫附技術(shù)對優(yōu)化條件下制備的KF-MgO/Al2O3催化劑及其前驅(qū)體進(jìn)行了表征，結(jié)果顯示：KF-MgO/Al2O3催化劑堿強(qiáng)度在7.2～18.4；MgAc2/Al2O3及焙燒前KF-MgO/Al2O3隨加熱溫度升高逐漸分解，當(dāng)溫度達(dá)600 ℃時分解完全。KF-MgO/Al2O3催化劑由負(fù)載于無定形Al2O3載體表面的以單層分散的MgO、KF及反應(yīng)產(chǎn)物構(gòu)成。其特征為表面光滑的層狀結(jié)構(gòu)，比表面積為20.40 m2/g、孔體積為0.048 9 cm3/g。