磺化型有機金屬催化劑在稠油降黏改質(zhì)中的應(yīng)用

馮旭陽，王強，呂文東，張鵬軍，夏裴文，丁保宏

(遼寧石油化工大學(xué)化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部，遼寧 撫順 113001)

隨著優(yōu)質(zhì)易采原油的減少，人們對稠油的有效開采越來越重視。但稠油黏度高，開采難度大，需要尋找有效的降黏方法。常規(guī)的稠油開采法有水蒸氣熱采法、乳化降黏法[1-4]、生物降黏法[5]、摻稀油降黏法[6]等。膠質(zhì)、瀝青質(zhì)是稠油黏度高的原因，膠質(zhì)、瀝青質(zhì)間靠氫鍵相連，形成的層狀堆積結(jié)構(gòu)具有熱敏特性，所以水蒸氣熱采法是經(jīng)濟有效的稠油開采方法。Hyne等[7-9]發(fā)現(xiàn)水蒸氣熱采時添加過渡金屬催化劑，能有效降低稠油黏度。并把該過程中發(fā)生的稠油C—S、C—N、C—O等鍵的斷裂、水煤氣產(chǎn)氫和不飽和烴的加氫飽和等反應(yīng)，統(tǒng)稱為水熱裂解催化反應(yīng)。

稠油水熱裂解催化的研究集中在催化劑的研發(fā)，分為水溶性催化劑[10]、油溶性催化劑[11-12]、固體酸催化劑[13]、納米金屬催化劑[14]和離子液體催化劑[15]等。其中水溶性催化劑難分散，易被采出；固體酸催化劑遇水易失活；納米金屬催化劑工藝復(fù)雜，不適于現(xiàn)場制備；離子液體催化劑成本高。油溶性催化劑具有分散度高，后續(xù)加工不需分離，提高油品的品質(zhì)等優(yōu)點成為研究的熱點。

本文制備了3種磺化型有機酸金屬催化劑，并考察了催化劑種類、催化劑用量、反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度和加水量對遼河稠油降黏效果的影響，為研制更高效的稠油水熱裂解降黏催化劑提供了研究方向。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

遼河稠油(50 ℃黏度為81 400 mPa·s)；FeCl3，分析純，山西艷陽升化工有限公司；CoCl2，分析純，沈陽沈一精細化學(xué)品有限公司；NiCl2、油酸(C18H34O2)、發(fā)煙硫酸，均為分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠；氮氣，北京氦普北分氣體工業(yè)有限公司。

高溫高壓反應(yīng)釜，自制；NDJ-5S數(shù)字式黏度計，上海舜宇橫平科學(xué)儀器有限公司； SP-3420A型氣相色譜儀，北京北分瑞利分析儀器有限公司；FTIR-660+610紅外顯微光譜儀，安捷倫科技有限公司。

1.2 催化劑的制備與燃燒檢測

1.2.1有機酸的磺化

將一定量的油酸加入三口燒瓶并置于冰水浴，用氮氣作載氣通入發(fā)煙硫酸后攜帶SO3至三口燒瓶中，3 h后完成磺化反應(yīng)。

1.2.2磺化型有機酸金屬催化劑的制備

在磺化型有機酸中分別添加定量的FeCl3、NiCl2、CoCl2，于90 ℃油浴鍋中攪拌，直至濕潤pH試紙置于瓶口不變色時結(jié)束反應(yīng)。其反應(yīng)式如下：

1.2.3催化劑的燃燒檢測

分別取3種催化劑各1 g放入1 200 ℃馬弗爐中充分燃燒后，檢測相應(yīng)的金屬氧化物，測得金屬的質(zhì)量分數(shù)分別為8.4%(Fe)，1.85%(Ni)，1.85%(Co)。

1.3 催化降黏改質(zhì)實驗

取250 g稠油置于高溫高壓反應(yīng)釜，加入75 g油層水和1 g催化劑，密封后用1MPa的氮氣吹掃4～5次后加壓至0.5 MPa，于電熱套上攪拌升溫至220 ℃，恒溫24 h后結(jié)束反應(yīng)。待釜體降至室溫后，集氣袋收集催化改質(zhì)后的氣體，再將油樣放入真空干燥箱中加熱至50 ℃保持1 h。使用黏度計測定50 ℃油樣的黏度。以Δμ=(μ0-μ)/μ0×100%計算降黏率(μ0、μ分別是催化改質(zhì)前后稠油的黏度)。

1.4 稠油四組分及氣體產(chǎn)物分析

按照SY/T 5119—1995《巖石可溶有機物和原油族組分柱層析分析方法》分離稠油四組分，吸附劑為硅膠和中性氧化鋁。氣體產(chǎn)物的分析采用氣相色譜儀。色譜柱為KB-Wax填充柱(50 m)。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的結(jié)構(gòu)表征

對有機酸和催化劑進行了900～1 800 cm-1的紅外光譜分析，結(jié)果見圖1。

圖1 有機酸和催化劑的紅外光譜

由圖1可見,有機酸的紅外光譜曲線在1 700～1 750 cm-1處出現(xiàn)一個強吸收峰，歸屬于有機酸中C=C伸縮振動峰。當(dāng)有機酸中C=C鍵發(fā)生磺化后，該處的峰減弱且從雙峰變化為單峰，但因磺化不徹底，故還能檢測到C=C雙鍵；當(dāng)有機酸被磺化再加金屬后，曲線在1 250～1 280 cm-1處分裂為兩個峰，且后者比前者大，歸屬于亞硫酸鹽的對稱伸縮峰；曲線在951 cm-1處的峰歸屬于亞硫酸鹽的反對稱伸縮峰。根據(jù)C=C雙鍵吸收峰及亞硫酸鹽的對稱伸縮和反對稱伸縮峰的變化，可判斷有機酸磺化后，磺酸根與金屬結(jié)合。

2.2 催化劑改質(zhì)降黏的條件實驗

2.2.1催化劑的篩選

取250 g稠油，75 g油層水，1 g催化劑加入反應(yīng)釜，于電熱套中攪拌升溫至220 ℃，恒溫保持24 h。改質(zhì)前后稠油黏度變化如圖2所示。

圖2 稠油經(jīng)不同催化劑改質(zhì)后的黏度和降黏率

由圖2可知，無催化劑時降黏率為75.36%，加入催化劑后降黏率顯著提高?；腔陀袡C酸鎳催化劑降黏率最高，為96.78%，反應(yīng)后50 ℃油樣的黏度為2 620 mPa·s；磺化型有機酸鐵催化劑降黏率次之，為96.31%，反應(yīng)后50 ℃油樣的黏度為3 000 mPa·s；磺化型有機酸鈷催化劑降黏率最低，為92.80%，反應(yīng)后50 ℃油樣的黏度為5 870 mPa·s。金屬Ni、Co是常用的加氫催化劑，所以降黏效果較好；鐵催化劑的水樣產(chǎn)物是淺綠色，滴加NaOH溶液后生成白色沉淀，白色沉淀迅速變成灰綠色再變成紅褐色，說明生成了高活性的Fe2+，這可能是鐵催化劑降黏率高于鈷催化劑的原因。考慮稠油的開采中需要大量的催化劑，本實驗選擇成本低、降黏率較高的磺化型有機酸鐵為稠油降黏改質(zhì)催化劑。

2.2.2催化劑用量的影響

設(shè)定反應(yīng)溫度220 ℃，反應(yīng)時間24 h，取250 g稠油，取75 g油層水，考察催化劑用量對稠油降黏效果的影響，結(jié)果見圖3。

圖3 催化劑用量對稠油降黏效果的影響

催化劑能改變反應(yīng)速率，但不改變化學(xué)平衡。反應(yīng)開始階段隨著催化劑用量的增加，催化活性中心增多，化學(xué)反應(yīng)速率的增量變化越快；隨著反應(yīng)趨向化學(xué)平衡，化學(xué)反應(yīng)速率的增量趨于平緩。由圖3可知，隨著催化劑用量的增加(0.4～1 g)，稠油的黏度逐漸下降，降黏率提高的很快(93.08%～96.31%)。繼續(xù)增加催化劑的用量(>1 g),稠油的黏度和降黏率變化不大。表明此時稠油在催化劑作用下發(fā)生的催化降黏接近反應(yīng)平衡，繼續(xù)增大催化劑用量對稠油降黏并無明顯效果，故催化劑最佳用量為1 g。

2.2.3反應(yīng)溫度的影響

取磺化型有機酸鐵催化劑1 g，稠油250 g，油層水75 g，考察催化劑在不同反應(yīng)溫度下的降黏效果，結(jié)果見圖4。

由圖4可知，隨著反應(yīng)溫度的升高(160～220 ℃)，降黏率曲線上升較陡，降黏率提高較快；當(dāng)溫度繼續(xù)提高(220～280 ℃)，降黏率曲線趨于水平，降黏率提高緩慢。因為220 ℃是典型的油藏溫度，考慮實際情況和降黏率變化速率，最佳反應(yīng)溫度為220 ℃。

圖4 反應(yīng)溫度對稠油黏度和降黏率的影響

2.2.4反應(yīng)時間的影響

設(shè)定反應(yīng)溫度220 ℃，磺化型有機酸鐵催化劑1 g，稠油250 g，油層水75 g，考察不同反應(yīng)時間對催化劑降黏效果的影響，結(jié)果見圖5。由圖5可知，隨著反應(yīng)時間的增加(12～24 h)，稠油黏度迅速下降，從15 490 mPa·s降到3 000 mPa·s，降黏率從80.97%提至96.31%；繼續(xù)增加反應(yīng)時間(24～36 h)，稠油黏度下降不明顯，從3 000 mPa·s降至2 970 mPa·s，降黏率從96.31%提至96.35%。隨著反應(yīng)時間的進行(12～24 h)，膠質(zhì)、瀝青質(zhì)不斷被催化消耗，反應(yīng)24 h后黏度降至較低水平后，降黏率變化不明顯。所以延長反應(yīng)時間(>24 h)并不能有效的降低稠油的黏度?？紤]時間成本，最佳反應(yīng)時間為24 h。

圖5 反應(yīng)時間對稠油黏度和降黏率的影響

2.2.5加水量的影響

設(shè)定反應(yīng)溫度220 ℃，取有機酸磺酸鐵1 g，取稠油250 g，反應(yīng)24 h，考察不同水油比，即m(油層水)∶m(稠油)對催化劑降黏效果影響，結(jié)果見圖6。由圖6可知：隨著水油比的增加(10%～30%)，稠油的黏度連續(xù)降低；繼續(xù)增加水油比(30%～50%)，黏度的變化趨于平穩(wěn)。這可能是由于油層水加入量低的時候(<30%)，發(fā)生水煤氣反應(yīng)產(chǎn)氫，產(chǎn)生的氫促進了稠油的水熱裂解反應(yīng)，所以降黏率提高的快；但繼續(xù)增大油層水的加入量(>30%)，水變?yōu)檫B續(xù)相，稠油變?yōu)榉稚⑾啵霈F(xiàn)了油水分離現(xiàn)象，降黏率的提高并不明顯?？紤]到開采稠油時，水蒸氣產(chǎn)生大量水，故最佳水油比為30%。

圖6 水油質(zhì)量比對稠油黏度和降黏率的影響

2.3 稠油催化降黏的產(chǎn)物分析

對比了輕組分(飽和分、芳香分)和重組分(膠質(zhì)、瀝青質(zhì))在催化改質(zhì)反應(yīng)前后的變化，結(jié)果見表1。對比了有無催化劑時氣體產(chǎn)物的氣相色譜，結(jié)果見圖7和圖8。

表1 反應(yīng)前后油樣中四組分變化

由表1可知，稠油改質(zhì)降黏后，飽和分含量提高7.5%、芳香分含量提高3.2%，膠質(zhì)含量降低8.2%，瀝青質(zhì)含量降低2.5%，這是由于膠質(zhì)和瀝青質(zhì)加氫裂解而減少，產(chǎn)生了飽和分、芳香分。但芳香分發(fā)生了加氫飽和，只增加了3.2%。添加催化劑后，降黏率提至96.31%，這是由于不僅存在膠質(zhì)、瀝青質(zhì)的加氫裂解，而且增多的輕組分溶解了更多的重組分，雙重作用下提高了降黏率。

圖7 無催化劑氣體產(chǎn)物氣相色譜

圖8 有催化劑氣體產(chǎn)物氣相色譜

反應(yīng)前，反應(yīng)釜裝用1 MPa的氮氣吹掃5次，最后充入0.5 MPa的氮氣。圖7、圖8中，保留時間在0.5 s和1.7 s左右的是甲烷和二氧化碳，說明稠油發(fā)生水煤氣反應(yīng)；圖8在圖7基礎(chǔ)上又多出4個峰，說明稠油在催化劑作用下發(fā)生了水熱裂解而產(chǎn)生多種烯烴，烯烴的產(chǎn)生符合Belgrave的研究結(jié)果[16]。對比圖7、圖8中峰的位置和數(shù)量，說明在催化劑的作用下，稠油發(fā)生水熱裂解而降低了黏度。

3 結(jié) 論

a.制備了3種磺化型有機酸金屬催化劑，紅外光譜圖中C=C雙鍵峰的變化和亞硫酸鹽對稱伸縮和反對稱伸縮峰的出現(xiàn)說明有機酸中出現(xiàn)了磺酸根，磺酸根又與金屬結(jié)合生成了亞硫酸鹽。

b.在稠油催化改質(zhì)降黏實驗中，磺化型有機酸鐵催化劑效果最好。稠油質(zhì)量為250 g，催化劑質(zhì)量為1 g，m(油層水)：m(稠油)=30%，220 ℃條件下反應(yīng)24 h，可使遼河稠油黏度從81 400 mPa·s降至3 000 mPa·s，降黏率達到96.31%。

c.反應(yīng)前后，對比稠油四組分的變化發(fā)現(xiàn)：飽和分、芳香分含量提高，膠質(zhì)、瀝青質(zhì)含量降低，結(jié)合氣相色譜檢測出甲烷、二氧化碳和烯烴等氣體產(chǎn)物，說明稠油發(fā)生了水熱裂解反應(yīng)，有效的降低了黏度。