材料科學綜合

不同風化程度離子型稀土礦賦存特征及 浸出規(guī)律研究

黃萬撫，鄒志強，鐘祥熙，等

摘要：目的：離子吸附型稀土是一種重要的戰(zhàn)略性礦產(chǎn)資源，由于其資源的日益枯竭以及更為嚴格的生態(tài)環(huán)境保護標準與保護性開采政策的實施，使得因經(jīng)濟技術條件限制而被忽略的半風化層稀土礦，必然會被受到重視而開發(fā)利用。在離子吸附型稀土浸出特性的研究中，一般采用柱浸工藝，礦樣多取自風化程度好，品位高的全風化層稀土礦，而對單層稀土礦的柱浸試驗并不能全面的反應該風化殼礦體的浸出規(guī)律，尤其是不能很好反映原地浸出工藝的浸出規(guī)律。因此，本文對同一風化殼礦體的全風化層、半風化層、微風化層進行取樣并分析對比其賦存特征，并通過浸出試驗，探索如何提高全風化層、半風化層中稀土的浸出率及降低雜質(zhì)含量。方法：采用XRF 與XRD 測定各個原礦樣的化學成分及物相組成，采用連續(xù)分級提取方法分別提取各礦樣及其各個粒級中的離子相、膠態(tài)相、礦物相稀土。EDTA 滴定法分析離子相稀土及雜質(zhì)Al3＋含量；用偶氮胂Ⅲ分光光度法分析膠態(tài)相稀土含量；草酸鹽重量法分析礦物相稀土含量。結果：從原礦的篩分分析結果可知，風化程度越高，細粒級比例越多，全風化層稀土礦中76.5%的稀土，賦存在小于0.212 mm 的細小顆粒中，此外，半風化層、微風化層稀土礦中大于0.212 mm 粗粒級顆粒較多且仍賦存較高含量的稀土（27.6%、25.8%）。根據(jù)各不同風化程度稀土礦及其各粒級中各相態(tài)稀土分布比例的研究中可以看出，從全風化層到微風化層中離子相稀土的比例減小，膠態(tài)相與礦物相比例增加。離子相稀土比例隨粒級減少而增加，膠態(tài)相稀土比例在各個粒級含量中比較平均，礦物相稀土比例隨粒級減小而減少。通過對比全風化和半風化層稀土的浸出試驗可知，全風化層稀土浸出的最佳工藝條件為，浸取劑pH＝5.5，濃度3%，液固比0.7∶1，流速6 mL/min，可得稀土浸取率95%，稀土濃度0.94 g/L，Al3＋濃度0.14 g/L。半風化層稀土浸出的最佳工藝條件為，浸取劑pH＝4，浸取濃度4%，液固比1∶1，流速4 mL/min，可得稀土浸取率86%，稀土濃度0.18 g/L，Al3＋濃度0.017 g/L。結論：對于半風化層稀土礦，其浸取液中Al3＋濃度隨pH 值及浸取劑濃度的升高變化不大且值很低，因此，對半風化層稀土則可采用較低pH 值，并適當增加浸取劑濃度，以提高其稀土濃度及浸出率。因半風化層稀土礦中的粗粒級仍賦存有一定量的稀土，為了使稀土的離子交換反應充分，因此對于半風化稀土礦可考慮采用低流速。此外，半風化層稀土礦隨液固比增大，稀土浸取率增加，且稀土濃度減少不大，因此可適當提高液固比，增加浸取率。對比分析全風化層，半風化層稀土礦的浸出規(guī)律可知，可以通過降低浸取劑pH 值，增加濃度，降低流速，增加液固比，來提高半風化層稀土的浸出效果。

來源出版物：中國稀土學報, 2017, 35(2): 253-261

入選年份：2017

熱擴滲PrZn 合金膜層對燒結釹鐵硼磁性能與耐熱性能的影響

郭誠君，李家節(jié)，楊牧南，等

摘要：目的：在“節(jié)能、環(huán)保、可持續(xù)發(fā)展”的大背景及國家政策的鼓勵下，風力發(fā)電、新能源汽車及節(jié)能家電等行業(yè)迅猛發(fā)展，使得對稀土永磁材料的需求不斷擴大。其中，低Dy 含量、高矯頑力NdFeB 磁體是當前全球熱門研究課題。當前，全球主要是圍繞在不明顯損害磁體磁性能前提下，如何有效降低高性能NdFeB 磁體中的重稀土Tb 和Dy 元素含量，并提高磁體矯頑力和使用溫度，以應對當前混合動力汽車、純電動汽車等領域高檔磁體的低成本化需求。方法：本實驗采用的是當?shù)啬称髽I(yè)制造的商業(yè)燒結態(tài)釹鐵硼磁體，將大塊磁體線切割成10×10×4.5 mm（c軸取向方向）小尺寸磁體作為本實驗的研究樣品。樣品經(jīng)400#、800#、1200#和1500#砂紙打磨、拋光至銀白色金屬光澤后，再經(jīng)堿洗、去離子水洗和酒精超聲波振蕩清洗，烘干待用。采用直流磁控濺射鍍膜系統(tǒng)進行鍍膜，工作氣體為高純氬氣，濺射氣壓0.6～1.0 Pa，直流電源功率80～100 W，共濺射時間約120 min。靶材分別采用純度為99.95%和99.99%的Pr靶和Zn 靶，尺寸均為Ф60 mm×6 mm 的圓形平面靶。將制備的鍍膜樣品在高真空管式燒結爐中進行熱處理，在750℃高溫擴滲處理3 h，然后在500℃進行回火處理2 h。使用變溫磁測儀NIM-500C 測量磁性能，掃描電子顯微鏡對樣品進行微觀組織和成分的觀察。結果：在不使用重稀土Dy 或Tb 進行晶界擴散處理的情況下，磁體矯頑力由963.96 kA·m-1提高到1317.14 kA·m-1，即在原來的基礎上增加了36.64%，而剩磁和最大磁能積基本不降低，并保持了較好的方形度。采用非重稀土元素組成的低熔點PrZn 合金進行晶界擴散處理，不會出現(xiàn)因Dy 或Tb 元素與Fe 元素亞鐵磁性耦合而使得磁體的剩磁降低的現(xiàn)象，且該合金成分與原樣磁體成分較接近，因此能保持較好的方形度。顯微分析表明，燒結態(tài)原樣的晶粒分布界限不明顯，富Nd 相含量較少，分布不連續(xù)、不均勻，主要分布在三叉型角隅處。經(jīng)PrZn 合金晶界擴散處理后，磁體晶粒分布界限更加明顯，且富Nd 相含量明顯增多，分布更加清晰、連續(xù)，存在明顯的大塊富集區(qū)域。在20～180℃范圍內(nèi)，燒結態(tài)PrZn 擴滲樣的剩 磁溫度系數(shù)和矯頑力溫度系數(shù)分別為 0.1180%·℃-1和-0.5133%·℃-1，而對應燒結態(tài)原樣數(shù)值分別為0.1188%·℃-1和-0.5533%·℃-1。溫度系數(shù)絕對值越小，表示磁體的溫度穩(wěn)定性越好。晶界擴散處理后磁體的剩磁溫度系數(shù)和矯頑力溫度系數(shù)的絕對值均小于原樣，這說明晶界擴散處理可以改善磁體的溫度穩(wěn)定性。結論：采用非重稀土低熔點PrZn 合金進行晶界擴散處理，可以提高磁體的矯頑力和耐熱性能，并保持剩磁和方形度基本不降低，降低了原材料成本。晶界液相擴散時，液相與固相顆粒之間具有較好的浸潤性，使部分小顆粒溶解，大顆粒球化，優(yōu)化磁體微觀組織和成分，從而降低磁體的退磁場，提高磁體反磁化形核場，進而提高磁體的矯頑力和耐熱性能。

來源出版物：中國稀土學報, 2017, 35(2): 215-220

入選年份：2017

新型空心介孔結構NaYF4 : Yb，Er 納米材料的 制備及其在藥物靶向輸送中的應用研究

梁旭華，樊君，王永波，等

摘要：目的：設計并合成多功能納米醫(yī)藥系統(tǒng)為疾病的診斷與治療提供了一個有利的平臺，尤其是由稀土摻雜UCL 納米材料組成的空心介孔結構多功能納米復合物已成為材料與生物醫(yī)藥領域的研究熱點。本文旨在探索一種新方法合成尺寸可控的空心介孔結構上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米顆粒（NaYF4: Yb，Er HMUCNPs），并用于藥物靶向輸送和控制釋放。方法：采用一種可控的無模板法一步合成特定形貌尺寸及性能的HMUCNPs，并進行葉酸功能化修飾。首先，稀土硝酸鹽溶液和NaCl 溶液加入到含二乙二醇中，在攪拌條件下加入10 mL 10 wt%的PEI 水溶液，繼續(xù)攪拌0.5 h 后加入NaBF4水溶液并維持體系pH 為8 左右，持續(xù)攪拌1 h 后轉(zhuǎn)入水熱反應釜在180℃下水熱反應6 h。采用XRD、SEM、TEM、FT-IR、UCL、UV-vis 等手段對載體材料的結構性能進行表征。通過考察不同反應時間、氟源、反應溶劑下所得到的納米顆粒的形貌尺寸，分析NaYF4: Yb，Er HMUCNPs的形成機理。以EDC 和NHS 為活化試劑對FA 的羧基功能團進行活化后，修飾到納米顆粒表面，得到FA 修飾的NaYF4: Yb，Er HMUCNPs。以DOX 作為模型藥物考察該藥物載體的藥物載帶與緩控釋性能。本文采用兩種方法初步考察DOX-NaYF4: Yb，Er-FA HMUCNPs的細胞毒性與靶向性：第1 種方法就是MTT 實驗中加入游離FA，與載藥系統(tǒng)競爭KB 細胞表面的FR；第2種方法就是將KB 細胞換成FR 呈陰性的A549 細胞用同樣的方法考察其細胞毒性效應。結果：本研究探索出了一種新方法合成尺寸可控的空心介孔結構NaYF4: Yb，Er 上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米顆粒，該過程只需要經(jīng)過一步溶劑熱過程即可，不需要外加模板，操作簡單方便。通過詳細分析各因素對納米顆粒晶體結構和形貌尺寸的影響，推斷Ostwald 熟化機制為該空心介孔結構納米顆粒的主要形成機制。結構表征顯示所合成的納米顆粒為典型的空心介孔結構且尺寸均勻，粒徑為100 nm 左右，晶相為純的β 晶型，結晶性好，在水中的分散性好。在980 nm近紅外光激發(fā)下，NaYF4: Yb，Er-FA HMUCNPs 顯示出較強的上轉(zhuǎn)換熒光性質(zhì)。為了增強該納米顆粒作為抗腫瘤藥物載體的靶向性，本研究成功在其表面進行了FA 修飾，利用FR 在腫瘤細胞表面過度表達的特點實現(xiàn)藥物靶向輸送。通過考察該載體材料的細胞毒性及溶血性，初步表明該納米載體具有良好的生物相容性。所制備的NaYF4: Yb，Er-FA HMUCNPs 在生理pH 條件下藥物的包封率和載藥率分別可達62.2%和15.5%，而在pH 呈酸性的環(huán)境中則快速釋放藥物。并且DOX 的載帶可以使其上轉(zhuǎn)換綠色發(fā)光產(chǎn)生淬滅而紅光基本不變，而隨著DOX 的釋放，淬滅效應越來越弱，這種關系可以用于藥物示蹤及其釋放行為的實時檢測。最后，通過研究DOX-NaYF4: Yb，Er-FA HMUCNPs 載藥系統(tǒng)對FR呈陽性的KB 細胞及呈陰性的A549 細胞的毒性效應，初步證明該載藥系統(tǒng)具有良好的FR 介導的靶向性能。結論：所制備的NaYF4: Yb，Er-FA HMUCNPs 為典型的pH 響應藥物載體，在生理pH 條件下藥物的包封率和載藥率較高，而在pH 呈酸性的環(huán)境中則快速釋放藥物。優(yōu)良的上轉(zhuǎn)換發(fā)光性質(zhì)表明該載體可同時用于抗腫瘤藥物的靶向輸送和體內(nèi)示蹤。另外，NaYF4: Yb，Er-FA HMUCNPs 的合成方法簡單方便，對于合成其他相同結構的納米材料具有重要借鑒作用。

來源出版物：稀土學報（英文版）, 2017, 35(5): 419-428

入選年份：2017