油茶籽油加工過程中苯并（a）芘形成及控制技術(shù)

□ 陳 塨 浙江久晟油茶科技股份有限公司

苯并（a）芘，化學(xué)式為C16H10，屬五環(huán)芳香族化合物（分子結(jié)構(gòu)見圖1），常溫下為黃色單斜針狀或菱形片狀結(jié)晶，難溶于水，易溶于苯、丙酮等有機(jī)溶劑[1]。1755年，苯并（a）芘造成英國(guó)煙囪清潔工人產(chǎn)生陰囊癌被首次報(bào)道，后被世界衛(wèi)生組織列為特強(qiáng)致癌物[2]。流行病理學(xué)研究表明，苯并（a）芘誘發(fā)組織細(xì)胞產(chǎn)生氧化酶應(yīng)激反應(yīng)，致使人體組織細(xì)胞發(fā)生癌變[3]，苯并（a）芘的次級(jí)代謝產(chǎn)物二氫二醇環(huán)氧苯并芘更是引起肝癌、胃癌等惡性腫瘤的元兇[4]。

周竹君等[5]研究表明，有機(jī)化合物的不完全燃燒或熱解會(huì)產(chǎn)生苯并（a）芘，尤其烤焦或炭化的物料及食品中苯并（a）芘的含量更高。侯霄梟等[6]通過小鼠和兔子的苯并（a）芘接種試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)苯并（a）芘可以誘導(dǎo)動(dòng)物胎盤組織細(xì)胞發(fā)生癌變，破壞卵細(xì)胞得功能，降低動(dòng)物的生殖能力，具有遺傳毒性。董渠龍等[7]通過苯并（a）芘小鼠涂抹試驗(yàn)，研究發(fā)現(xiàn)80μg的苯并芘導(dǎo)致50%以上的小鼠致癌，苯并芘含量為90～100μg時(shí)，小鼠產(chǎn)生皮生瘤現(xiàn)象。高茜等[8]研究表明，高溫作用下3,4-苯并芘以分子形態(tài)與大氣中的氣溶膠結(jié)合在一起，通過呼吸道進(jìn)入肺泡或是血液，誘發(fā)心血管癌變病發(fā)。

近年來(lái)，我國(guó)相關(guān)部門相繼發(fā)現(xiàn)某些油茶籽油產(chǎn)品中苯并（a）芘的含量嚴(yán)重超標(biāo)，鑒于苯并（a）芘的危害之大，我國(guó)GB 2716-2005中規(guī)定：苯并（a）芘最大限量值是10μg/kg[9]，是歐盟規(guī)定苯并（a）芘允許最大限量值2μg/kg 的整整5倍之多[10]，正因?yàn)槿绱?，油茶籽油出口?duì)于我國(guó)來(lái)說變得異常困難?；谶@樣的背景，本文開展了對(duì)油茶籽油加工過程中苯并（a）芘的來(lái)源及控制技術(shù)的研究，以期能建立一套行之有效的減少油茶籽油中苯并（a）芘含量的關(guān)鍵技術(shù)，為油茶籽油加工過程中的質(zhì)量安全控制提供現(xiàn)實(shí)依據(jù)，生產(chǎn)高品質(zhì)的油茶籽油。

1 材料與方法

1.1 原料與試劑

1.1.1 原料

油茶籽，購(gòu)自江西久晟生物科技有限公司。

圖1 苯并（a）芘的結(jié)構(gòu)式

1.1.2 試劑

苯并（a）芘標(biāo)準(zhǔn)品（99%），購(gòu)自美國(guó)Sigma公司；甲苯（色譜純）、正己烷（色譜純）、二氯甲烷（色譜純）、乙腈（色譜純）、雙蒸水，購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 主要儀器設(shè)備

中性氧化鋁柱、苯并（a）芘分子印跡柱、0.45μm微孔濾膜、熒光檢測(cè)器、液相色譜儀、購(gòu)自安捷倫科技有限公司。

分析天平、組織勻漿機(jī)、粉碎機(jī)、離心機(jī)、漩渦振蕩器、超聲波振蕩器、旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器、固相萃取裝置等，設(shè)備購(gòu)自上海方瑞儀器有限公司。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 試驗(yàn)工藝

壓榨法制取油茶籽毛油，經(jīng)過精煉制得精煉油茶籽油的工藝：

油茶籽→烘干→除雜→脫殼→破碎→蒸炒→螺旋壓榨→過濾→壓榨毛油

油茶籽毛油→堿煉→水洗→干燥→脫色→脫臭→脫蠟→精煉油茶籽油

1.3.2 工藝參數(shù)

壓榨過程具體工藝參數(shù)如下：①烘干。塔式烘干設(shè)備，烘干溫度45～55℃、時(shí)間18～24h，控制水分含量為7～9%。②除雜?？刂齐s質(zhì)含量不高于l%。③脫殼。控制仁中含殼不高于15%，殼中含仁不高于1%。④蒸炒?？刂瞥隽纤趾繛?%～7%，蒸炒溫度105～110℃，蒸炒時(shí)間1.5h。⑤壓榨。采用螺旋榨油機(jī)，入榨溫度為105～110℃、干餅殘油量為8%～12%。⑥過濾。板式密閉過濾機(jī)，控制油溫不高于80℃，壓強(qiáng)045 MPa。

精煉過程相關(guān)工藝如下：堿練80℃，脫色溫度80～90℃，攪拌速度140～160r/min，脫色時(shí)間25～30min，加入油質(zhì)量活性白土和活性炭配比為3%+0.2%。 脫臭溫度在210℃，脫臭時(shí)間為60min。冬化前期降溫速率為3℃/h，后期降溫速率為0.3℃/h，攪拌速15r/min，溫度達(dá)到4℃，停止攪拌，養(yǎng)晶24h后過濾得到精煉油茶籽油。

1.3.3 苯并（a）芘含量的測(cè)定

苯并（a）芘測(cè)定方法參照GB 5009.27-2016[11]，取壓榨及精煉過程中，主要環(huán)節(jié)的樣品各3份進(jìn)行苯并（a）芘含量的測(cè)定，平均值即為各環(huán)節(jié)樣品中苯并（a）芘的含量。

1.3.4 茶籽油脫色過程中不同脫色劑對(duì)苯并（a）芘的脫除率的影響

前期研究及生產(chǎn)實(shí)踐，脫色溫度80～90℃，攪拌速度140～160r/min，脫色時(shí)間25～30min，脫色效果最好，可以達(dá)到最佳脫色工藝[12]。本試驗(yàn)在此條件下，研究不同脫色劑對(duì)苯并（a）芘的脫除率的影響，通過加入油質(zhì)量活性白土和活性炭的質(zhì)量配比為3%+0.1%、3%+0.2%、3%+0.3%、3%+0.4% 、3%+0.5%，進(jìn)行脫色試驗(yàn)，抽濾得到脫色油。測(cè)定苯并（a）芘的脫除率。

2 結(jié)果與討論

2.1 壓榨與精煉過程油茶籽油中苯并（a）芘含量的變化

油茶籽油壓榨和精煉的生產(chǎn)工藝中檢測(cè)苯并芘的含量結(jié)果見圖2，原料油茶籽中未檢出苯并（a）芘，但是油茶籽經(jīng)過烘干、蒸炒，壓榨處理后，苯并芘的含量分別是0.8 μg/kg、6.6 μg/kg、11.9 μg/kg，茶籽或茶籽餅中的苯并（a）芘含量逐步升高，所得壓榨毛油中的苯并（a）芘含量8.5 μg/kg，這已經(jīng)接近國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)上限（≤10 μg/kg），表明壓榨工藝中蒸炒等環(huán)節(jié)的高溫處理是導(dǎo)致苯并（a）芘含量增加的誘因。油茶籽油在堿煉的過程中苯并芘含量升高為11.3 μg/kg，可能是因?yàn)楦邷貤l件下，堿性環(huán)境催化了苯并（a）芘的合成，具體原因有待進(jìn)一步研究。油茶籽油經(jīng)過脫色和脫臭工藝后，苯并芘含量分別是2.2 μg/kg、3.3 μg/kg，油茶籽油中的苯并芘含量相對(duì)于堿煉油顯著降低，表明吸附劑對(duì)苯并芘的脫除效果顯著，吸附劑對(duì)苯并芘具有明顯的吸附作用；脫色到脫臭工藝中油茶籽油的溫度由 80℃升高到210 ℃，由于兩個(gè)過程的吸附劑相同，處理溫度存在顯著差異，表明油茶籽油在脫色到脫臭工藝中，導(dǎo)致苯并芘含量顯著升高的主要原因是溫度的再次升高，可能導(dǎo)致油茶籽油中新的苯并芘產(chǎn)生，由于吸附劑對(duì)苯并芘具有明顯的吸附脫除作用，新產(chǎn)生的苯并芘受到吸附劑的吸附作用，致使油茶籽油中苯并芘的含量升高不明顯；冬化工藝苯并（a）芘的含量顯著降低為1.5 μg/kg，由于苯并芘的熔點(diǎn)是179 ℃，沸點(diǎn)為475 ℃，冬化后茶籽油中苯并芘含量顯著降低，可能是因?yàn)槎瘲l件下的苯并（a）芘形成了結(jié)晶體被過濾掉，也可能是在冬化條件下油茶籽油中形成的蠟酯對(duì)苯并（a）芘具有一定的吸附作用，過濾后導(dǎo)致油茶籽油中苯并芘含量降低，具體原因還有待進(jìn)一步研究。

2.2 油茶籽油加工過程中苯并（a）芘控制技術(shù)研究

油茶籽油精煉的過程中，除去苯并（a）芘的關(guān)鍵工藝為脫色工序，不同脫色工藝使用的復(fù)合吸附劑中活性白土和活性炭的配比不同，復(fù)合吸附劑對(duì)苯并（a）芘的吸附效果也不同，導(dǎo)致油茶籽油中苯并芘的殘留量差異很大。通過優(yōu)化脫色工藝中活性白土和活性炭的配方制造復(fù)合吸附劑，較好有效的去除油茶籽油中苯并芘的含量，油茶籽油的脫色油中苯并（a）芘的脫除率結(jié)果見圖3，結(jié)果表明改變復(fù)合脫色劑中活性白土和活性炭的含量，對(duì)苯并（a）芘具有明顯的吸附效果，配比為3%活性白土+0.3%活性炭和3%活性白土+0.4%活性炭制成的復(fù)合吸附劑，對(duì)油茶籽油中的苯并（a）芘脫除率最高，可以達(dá)到95%，脫色后的油茶籽油中苯并芘的含量為0.11 μg/kg，顯著低于國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)的苯并芘含量≤2.5 μg/kg。油茶籽油生產(chǎn)的過程中需要考慮到產(chǎn)品的生產(chǎn)成本，因此在油茶籽油生產(chǎn)的過程中，以3%活性白土+0.3%活性炭配比的復(fù)合吸附劑對(duì)脫色油中苯并（a）芘的吸附效果最好。

圖2 油茶籽油壓榨和精煉的過程中苯并芘含量的變化

圖3 不同配比脫色劑對(duì)苯并（a）芘脫除率的影響

3 結(jié)論

（1）油茶籽壓榨過程中油茶籽蒸炒、毛油精煉過程中堿煉和脫臭工序均會(huì)造成苯并（a）芘含量的增加，而脫色和冬化工序可以降低油茶籽油中苯并（a）芘的含量。

（2）精煉過程中，嚴(yán)格的控制工藝條件，可以避免苯并（a）芘含量超標(biāo)的風(fēng)險(xiǎn)。脫色環(huán)節(jié)是控制成品油中苯并（a）芘含量的最關(guān)鍵因子。

（3）脫色環(huán)節(jié)選用油重量3%活性白土+0.3%活性炭配比作為復(fù)合脫色劑，苯并（a）芘脫除率可以達(dá)到95%，對(duì)高品質(zhì)油茶籽油的生產(chǎn)具有很大的應(yīng)用價(jià)值。