論鋰硫電池中化學結合力載體的應用

孟凡英 許艷霞 孫震

摘 要：隨著新能源技術的不斷發(fā)展，鋰硫電池作為能源的存儲中介，對提高能源的利用效率十分重要，通過鋰硫電池的化學結合力的作用原理進行分析，探究了鋰硫電池中具有化學結合作用的載體材料及具體的使用性能，為相關的工作人員提供借鑒與幫助。

關鍵詞：鋰硫電池；化學結合力；載體

中圖分類號：TM912 文獻標志碼：A 文章編號：2095-2945（2019）01-0181-02

Abstract： With the development of new energy technology， lithium-sulfur battery， as the medium of energy storage， is essential to improve the efficiency of energy utilization. This paper analyzes the action principle of the chemical binding force of lithium-sulfur battery and probes into the carrier materials and the specific performance of the lithium-sulfur battery with chemical binding function， thus providing reference and assistance for the related staff.

Keywords： lithium-sulfur battery； chemically binding force； carrier

1 鋰硫電池的化學結合力的作用原理

鋰硫電池具體的化學反應方程式為：S8+16Li2→8Li2S，在電池放電的過程中，鋰金屬陽極（負極）被氧化，形成鋰離子以及等價電子，二者在電解質與外部電路的作用下，到達硫陰極（電池正極），硫離子與鋰離子、電子進行還原反應，形成硫化鋰，完成電池的放電過程。放電過程的化學反應方程式為，正極方程式：S8+16Li++16e-→8Li2S，負極方程式為：Li→Li++e-。電池的充電反應過程中剛好與放電過程相反，相應的化學反應方程式為：Li++e-→Li，8Li2S→S8+16Li++16e-，電池的充放電過程的方程式比較簡單，但在實際的反應過程是十分復雜的，在放電的過程中，硫首先需要鋰化而形成一系列的長鏈多硫化鋰物質（如：S8，Li2，S8，Li2S6，Li2S4）等，而這些硫化鋰物質十分容易溶解在醚基電解質中，在該反應中硫的總量占總容量的25%，在進一步反應鋰化時，將更多的長鏈鋰化物溶解為短鏈硫化物，這時生成的物質將會沉淀到電極上完成放電過程。整個充電與放電的過程中，鏗硫電池經(jīng)歷固-液-固體三種狀態(tài)的轉變，這與傳統(tǒng)的鋰離子電池反應存在著明顯的區(qū)別。在該化學反應的機理中，鋰與硫的反應是一種聚合反應，需要具有化學結合作用的載體材料，形成化學結合力的作用于硫與聚合物之間，充電時，硫在與部分聚合物在溫度達到200-300℃時，發(fā)生硫化反應，并以S-S與C-S鍵的形態(tài)存在于硫化反應的聚合物環(huán)境中。在放電的過程中，S-S與C-S鍵逐漸斷裂，經(jīng)過化學反應生成Li2S，并存在于聚合物基體中（載體可以是金屬氧化物、氧化石墨烯等具有較強的化學結合作用），而在充電時可以將聚合物中的基體中的硫捕獲在復制的環(huán)狀結構中，在整個化學反應中，避免了電化學循環(huán)過程中形成的多硫化合物，使得鋰硫電池具有很強的穩(wěn)定性。

2 鋰硫電池中具有化學結合作用的載體材料

2.1 金屬氧化物載體材料

在鋰硫電池充放電的過程中，通過金屬氧化物載體材料與同為極性分子的多硫氧化物發(fā)生強烈的吸附作用，可以有效的作為鋰硫電池反應的吸附劑，提高復合硫/碳電極材料的庫侖效率，使得鋰硫電池的初始放電容量與循環(huán)的穩(wěn)定性，常用的納米金屬氧化物有Mg0.6Ni0.4O，Al203等，都具有很強的吸附功能，在鋰硫電池中得到了廣泛的應用，在電池充放電的過程中，可以直接作為吸附劑來提升鋰硫電池的庫侖效率、初始放電容量與循環(huán)穩(wěn)定性。雖然金屬氧化物具有很強的吸附能力，但由于金屬氧化物的表面積小而且分子量大，在充放電的過程中具有一小部分多硫化物產(chǎn)生吸附作用，使得電池的容量不高，循環(huán)性與穩(wěn)定性較差。因此，在鋰硫電池中采用多孔TiO2作為鋰硫電池中的碳/硫復合電極添加劑來增強電池的庫侖效率、初始放電容量與循環(huán)的穩(wěn)定性，多孔TiO2在化學反應的過程中，與硫共同作用生成TiO2/S，與其他的金屬材料相比，TiO2同多孔碳的作用相似，多孔TiO2可以被高溫液化的液化硫填充滿，由于多孔TiO2具有很強的吸附能力，能夠有效的分散硫化物，形成的TiO2/S復合電極的放電容量與循環(huán)穩(wěn)定性比較高。隨著技術的發(fā)展，在鋰硫電池中開始采用介孔二氧化硅SBA-5或者納米Al2O3碳/硫復合材料的添加劑，可以有效的抑制二氧化硅結合的多硫化合物穿梭。

2.2 氧化石墨烯、功能化石墨烯載體材料

石墨烯因結構是單層碳原子構成的二維材料，具有優(yōu)異的導電能力、超高的比表面積，在鋰硫電池中得到了廣泛的應用，能夠將硫化物承載在具有較高表面積的石墨烯之間，在電池充放電的循環(huán)過程中，如果采用單純的物理限制無法有效的抑制多硫化物從片層的開放處流失，因此，在對石墨烯內的材料運用到鋰硫電池主要采用是氧化石墨烯（GO），可以有效的包裹硫化物顆粒，在電池內部形成導電網(wǎng)絡，可以有效的保證硫離子在導電過程中的傳輸，降低不同物質之間的阻抗，能夠大幅度的提高電池正極的化學活性，優(yōu)化石墨烯的空間結構。在化學反應的過程中，氧化石墨烯（GO）可以與羥基、環(huán)氧基、碳基及梭基含氧官能團之間產(chǎn)生化學結合力，進而能夠還原部分GO， GO不僅對單質硫具有一定的作用力，同時對化學反應中生成的S3-與S32-具有很強的化學吸附作用力，在反應中形成C-S與S-O鍵的形式與GO鍵結合在一起，這樣硫只能吸附在GO官能團的外部，由于官能團羥基對于S32-的吸附能力極強，這對于提高整個化學反應具有良好的作用。由于在充放電的過程中，產(chǎn)生的還原氧化石墨烯片可對硫發(fā)揮物理限制，同時還具有很強的化學吸附力，在二者的協(xié)同作用下，可以有效的提升活性硫材料的利用效率，增加鋰硫電池的效率。

2.3 元素摻雜載體材料

在鋰硫電池設計中，如果在本體電導率較低的金屬氧化物、有機高分子材料中添加其他的化學元素，可以增強鋰硫電池的化學作用吸附力，使得導電碳載體制備的復合硫電極具有良好的導電性能。在鋰硫電池中添加氮元素能夠提高碳基體的導電率與表面極性，增強了整個電池的導電性能，通過對N摻雜碳載體后，形成的含氧官能團在高溫下能夠與硫元素形成S-O鍵，在N原子的強負電性的作用下，使得載體在常溫下也能夠發(fā)生化學反應，通過與帶電的Li+結合形成N-Li鍵的狀態(tài)，可以有效的完成對電池中存在的多硫化物的吸附，碳載體在水熱反應或高溫碳化中，容易形成含氧官能團，如果在其中摻雜氮元素，可以增加溶液的活性，進而能夠增強硫化物的化學吸附作用力，進而能夠與硫及多硫化物產(chǎn)生S-O化學鍵力，提高電池本體的電導率。在電池中添加吡啶氮后，生成的強電負性的N原子能夠與Li+發(fā)生化學反應，生成N-Li鍵，增強了碳基體的表面吸附能力，這樣就能有效的增強碳基體表面對帶負電的聚硫離子Sn2-的化學結合作用力，通過以上對摻雜元素載體材料的化學機理進行分析，采用N摻雜碳材料能夠增加碳基體的表面吸附面積，可極為有效地穩(wěn)定硫電極，提升鋰硫電池的庫侖效率、初始放電容量與循環(huán)穩(wěn)定性。另外，在相關的應用中，可以運用碳納米管、石墨烯以及中空碳球類的氮摻雜碳載體，也能夠有效的提升碳基體的表面吸附能力，性能穩(wěn)定，在高性能復合硫電極制備中的應用也得到了廣泛的應用，在電化學催化領域也可以采用摻雜雙元素材料來提高碳基體的表面吸附面積，以獲得更多的活化位點，增強硫反應的化學結合力，通過摻雜不同的元素間可以形成協(xié)同催化的效果，提高鋰硫電池的穩(wěn)定性能。

2.4 功能化的有機聚合物載體

聚苯胺（PANi）和聚丙烯肪（PAN）在鋰硫電池中常用的兩類有機聚合物，它們可以與硫進行反應，生成共扼高分子材料，在鋰硫電池中用于電池的正極材料能夠有效的固定多硫化物，進而能夠提高鋰硫電池的化學性能。高分子化合物因為制作比較簡單，而且機械性能良好，在鋰硫電池中經(jīng)過摻雜之后，能夠增強電池的導電性，通過化學聚合技術，將苯胺在硫的表面層上形成聚苯胺層，其P電子共扼結構和氨基為電子的傳輸形成通道，并具有很強的吸附能力，能夠有效的減少硫化物的擴散，在鋰硫電池中加入15%聚苯胺的S-PANi復合材料，通過實驗發(fā)現(xiàn)，在0.2mA·cm-2電流密度下，可以將電池提供1134mAh·g-1的初始放電容量，對電池的性能有了明顯的提高，比未改性硫電極提高了82.42%，這樣通過將高分子化合物作為一種導電包覆層，在提高導電率的同時，增強了載體的化學結合力，提高了載體的吸附能力，還可以抑制多硫化物的擴散，具體的反應過程如圖1所示。

在充放電的過程中，硫元素在與高分子化學物共熱后，硫以S-S鍵與C-S鍵的形式存在于高分子化合物的雜環(huán)聚合物基體之中，在放電時S-S鍵與C-S鍵逐漸斷裂，并與Li+發(fā)生化學反應，生成Li2S，在充電的過程中，硫離子在高分子聚合物內被捕獲在雜環(huán)結構之內。

2.5 金屬有機骨架載體

這種材料載體充分的利用有機配體和無機金屬單質混合在一起而形成的一種載體材料，在鋰硫電池中也得到了廣泛的應用，在鋰硫電池中，存在大量的孤對電子的聚硫離子Sn2-混合物，它是一種路易斯堿性材料，容易與具有酸性材料的MOFs相互作用，就可以作為多硫化物的強化學性吸附的載體，而且MOFs具有高空隙率的特點，對多硫化物的吸附能力極強，可以通過物理作用與化學結合力的作用限制硫與多硫化物的流失。

3 結束語

不同的載體材料對鋰硫電池中多硫化物的結合作用與吸附能夠提高電池的容量性能，提高復合硫/碳電極材料的庫侖效率，使得鋰硫電池的初始放電容量與循環(huán)的穩(wěn)定性，此外利用功能性的聚合物可以與硫單質發(fā)生化學反應，能夠有效的延遲鋰硫電池在放電過程中出現(xiàn)的“穿梭效應”，提高鋰硫電池的穩(wěn)定性。

參考文獻：

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