改性蒙脫土的性能分析及濾嘴薄荷醇不同加香方式的效果比較

孔浩輝，劉振龍，陳森林，肖 靜，汪軍霞，李 忠

1.廣東中煙工業(yè)有限責任公司技術中心，廣州市荔灣區(qū)東沙環(huán)翠南路88號 510385

2.華南理工大學化學與化工學院，廣州市天河區(qū)五山路381號 510640

薄荷醇又名六氫百里酚，俗名薄荷腦，具有醒腦提神、抑菌防腐、祛風健胃、芳香潤喉等功效，被廣泛用作食品添加劑、煙草矯味劑、日化加香殺菌劑以及用于醫(yī)藥領域［1-2］。多數(shù)卷煙中都含有少量薄荷醇，薄荷卷煙是指卷煙中薄荷醇的質量分數(shù)達到煙草質量的0.1%或以上的卷煙［3］。在卷煙中適量添加薄荷醇可以達到緩和煙氣刺激和雜氣的效果，尤其有助于除去煙氣中的青雜氣［2-6］。但薄荷醇易揮發(fā)，很難避免薄荷醇在卷煙生產過程、儲存期間以及抽吸時的逸出，所以開發(fā)薄荷醇卷煙的難點是選擇一種合適的薄荷醇存儲和釋放方式。目前，常見的濾棒薄荷醇添加方式有：溶液噴灑法、香線法、膠囊法、吸附劑法、包絡復合物法和微乳液法［7-8］。但后三種方法在實際生產中較少應用，主要原因是：①吸附劑法需要專用濾棒生產設備，工藝較為復雜；②包絡復合物法制備工藝復雜，材料成本較高，并可能帶來異味；③微乳液法會給濾嘴物理指標的控制帶來一定的難度，使產品性能穩(wěn)定性受到影響［8-10］。然而，隨著生產技術的進步，對吸附劑法薄荷醇加香的生產設備和工藝技術的制約已大幅削弱；且吸附劑法薄荷醇加香方式可實現(xiàn)薄荷醇在卷煙生產過程、存儲期間和燃吸釋放過程中的可控性，并保證香精的純正，因而具有一定的優(yōu)勢［7,11］。

蒙脫土是一種硅酸鹽的天然礦物，為膨潤土礦的主要礦物組分，是一類由納米厚度的、表面帶負電的硅酸鹽片層依靠層間的靜電作用而堆積在一起構成的土狀礦物。以蒙脫土為主要原料的蒙脫石散劑在20世紀70年代已經(jīng)被制作成可用于治療腹瀉及消化道潰瘍的口服藥物，而李鳳群、孫玉華、韓秀山等人所分別進行的小鼠毒性試驗等也證實了蒙脫土可口服使用［12-14］。蒙脫土已被納入我國食品添加劑許可名單［15］，可被用作卷煙濾棒添加劑［16］。

劉振龍等［9］應用改性蒙脫土作為載體，每克載體吸附200~250 mg薄荷醇后制得蒙脫土薄荷醇吸附材料，將該材料加入卷煙濾棒中即得蒙脫土吸附薄荷醇卷煙。本研究中分析了該改性蒙脫土薄荷醇吸附材料［9］的性能，比較了采用該吸附劑加香方式制備的卷煙與其他濾嘴薄荷醇加香卷煙持香能力和釋放效果的差異，旨在為蒙脫土薄荷醇吸附材料在卷煙中的應用提供參考。

1 材料與方法

1.1 材料、試劑和儀器

3個批次的自制改性蒙脫土［9］（顆粒狀，薄荷醇質量分數(shù)：219 mg/g）；薄荷醇［DL-薄荷醇，>98%，Alfa Aesar（中國）化學有限公司］；3種不同加香方式的5款市售薄荷卷煙，各樣品分別標記為：溶劑噴灑法-國產煙、溶劑噴灑法-外煙、膠囊法-國產煙、膠囊法-外煙、香線法-外煙。

Skalar San++連續(xù)流動分析儀（荷蘭Skalar公司）；AS5250T熱裂解儀（美國CDS公司），配7890A-5975C氣相色譜/質譜聯(lián)用儀（美國Agilent公司）；RM20H轉盤型吸煙機（德國Borgwaldt-KC公司）；HP 6890 Plus+氣相色譜儀，配TCD和FID檢測器（美國Agilent公司）。

1.2 方法

1.2.1 改性蒙脫土的性能分析

改性蒙脫土［9］所用原料為蒙脫土。本研究中對改性蒙脫土材料的性能進行分析，主要針對蒙脫土氨水浸泡改性處理過程帶來的影響，以及制成品在受熱條件下的釋放物。

（1）改性蒙脫土游離氨質量分數(shù)檢測

針對氨水浸泡改性處理過程，本研究中參考YC/T 245—2008［17］的方法檢測了改性材料氨的質量分數(shù)。

（2）改性蒙脫土熱解釋放物檢測

為檢測制成品在受熱條件下的釋放物，采用文獻［18］所述裂解方法，以900℃為裂解最高溫度，進行熱裂解測試。

1.2.2 改性蒙脫土吸附薄荷醇卷煙的制備

采用恒溫靜態(tài)氣相吸附法［9］制備改性蒙脫土薄荷醇吸附材料：將薄荷醇香精放入表面皿，置于干燥器底部；取改性蒙脫土若干平鋪于另一個表面皿上，置于干燥器中部；將干燥器置于恒溫35℃環(huán)境中，吸附時間為12 h。吸附完成后，準確稱取約30 mg的改性蒙脫土薄荷醇吸附材料，添加50 mL乙醇振蕩萃取30 min，用氣相色譜法［9］測定萃取液中薄荷醇的濃度，計算得到改性蒙脫土的薄荷醇質量分數(shù)。

采用濾嘴長30 mm的卷煙制備改性蒙脫土吸附薄荷醇卷煙（簡稱卷煙A）［9］：用鑷子將濾嘴中的絲束抽出，在距離濾嘴前端15 mm處切開，均勻填入10 mg改性蒙脫土薄荷醇吸附材料，而后將絲束回填至濾嘴筒中。參考YC/T 28.4—1996［19］和YC/T 28.5—1996［20］的方法測定卷煙A的質量和吸阻。

1.2.3 改性蒙脫土吸附加香方式與其他薄荷醇加香方式持香能力的比較

將各不同規(guī)格的薄荷卷煙樣品撕開煙盒上的拉線后，將其放在 GB/T 16447—2004［21］規(guī)定的調節(jié)大氣環(huán)境中調節(jié)。同時，將自制的卷煙A每18~20支放入一個小盒中，在相同的調節(jié)大氣環(huán)境中進行平衡。對于同一個卷煙樣品，分別制備調節(jié)時間為0、24、48 h的3組試樣。

按照 GB/T 19609—2004［22］規(guī)定的方案進行煙氣總粒相物捕集，采用 YC/T 286—2009［23］的方法測定各組試樣煙氣薄荷醇的釋放量。

1.2.4 改性蒙脫土在卷煙薄荷醇加香中的應用效果比較

以消費者最終感受的成品卷煙煙氣作為評價目標，采用轉盤型吸煙機，參考標準GB/T 19609—2004［22］、YC/T 286—2009［23］、GB/T 23355—2009［24］和 GB/T 23203.1—2013［25］的方法，測定各樣品的逐口煙氣薄荷醇和焦油釋放狀況。

在進行逐口煙氣釋放狀況分析時，應用轉盤型吸煙機逐口捕集模塊，以 44 mm劍橋濾片分別逐口捕集20支卷煙的煙氣總粒相物。

2 結果與討論

2.1 改性蒙脫土的性能分析

參考文獻［17］的方法檢測3批次改性蒙脫土試樣的結果表明，氨質量分數(shù)為0。采用文獻［18］所述裂解方法，對同樣的3批次改性蒙脫土試樣進行檢測，未檢出有害組分。采用文獻［9］所述方法測得改性蒙脫土薄荷醇吸附材料的薄荷醇質量分數(shù)為219 mg/g。參考文獻［19］和［20］的方法測定卷煙A的物理性能，30支卷煙的平均質量為0.913 g/支、平均吸阻為1 183 Pa。

2.2 改性蒙脫土吸附加香方式與其他薄荷醇加香方式的持香能力比較

共檢測了5個不同薄荷醇加香方式的卷煙樣品，根據(jù)平衡時間的不同將各卷煙樣品分為3組試樣，各組試樣的檢測結果見表1。

由表1數(shù)據(jù)可見，不同加香方式下制備的薄荷卷煙，其持香能力有很大差異：①常用的溶劑噴灑法和香線法的持香能力均較差，平衡24 h后的煙氣薄荷醇損失率＞6%。②膠囊法的持香能力最強，平衡48 h后的煙氣薄荷醇釋放量變化＜3%。③改性蒙脫土吸附劑薄荷醇加香方式持香能力較好，平衡48 h后的煙氣薄荷醇損失率＜6%。④同樣的溶劑噴灑加香方式，外煙薄荷醇持香能力略優(yōu)于國產煙，反映其在持香技術上有一定優(yōu)勢。

表1 存放期對不同薄荷醇加香方式卷煙煙氣薄荷醇釋放量的影響Tab.1 Effects of storage period on menthol release from smoke of cigarettes using different menthol flavoring methods

2.3 改性蒙脫土在卷煙薄荷醇加香中的應用效果比較

共測定了包括改性蒙脫土吸附劑加香方式在內的4種加香方式的6個卷煙樣品，其逐口煙氣檢測結果見圖1~圖4。通過分析比較不同加香方式下的煙氣逐口釋放情況，可以了解加香方式不同對煙氣薄荷醇釋放效果的影響。

2.3.1 煙氣薄荷醇釋放狀況

為了解各濾嘴加香方式下薄荷醇釋放的穩(wěn)定性，分析比較了逐口煙氣中的薄荷醇釋放量，結果見圖1。由于各規(guī)格卷煙樣品的薄荷醇總量存在差異，又采用逐口煙氣薄荷醇釋放量占單只煙薄荷醇釋放總量的百分比來進行比較，以在同一水平下觀察不同規(guī)格卷煙產品的薄荷醇釋放量變化幅度，結果見圖2。

從圖1和圖2可知：

①溶劑噴灑法加香方式下，煙氣薄荷醇釋放量在前3口上升較為緩慢，之后薄荷醇釋放量迅速增加。其可能原因是，溶劑噴灑方式下薄荷醇與絲束相互作用力較弱，前幾口抽吸時，濾棒處溫度較低，薄荷醇揮發(fā)較慢；隨著燃燒錐逐漸靠近濾棒，濾棒處溫度升高，薄荷醇在較高溫度下的釋放量急劇攀升。這造成了溶劑噴灑方式下煙氣薄荷醇逐口釋放量變化極不均勻。而經(jīng)歸一化處理后，該加香方式卷煙的逐口抽吸煙氣薄荷醇釋放量所占比例前后差異最大。這進一步反映了溶劑噴灑法加香方式不利于保持煙氣薄荷醇釋放狀態(tài)的穩(wěn)定性。但相較于國內卷煙，國外卷煙產品的煙氣薄荷醇逐口釋放量所占比例雖然變化趨勢相似，但幅度明顯較小，反映出國外產品在香氣成分釋放穩(wěn)定性技術上有一定優(yōu)勢。

②膠囊法加香方式下，煙氣薄荷醇的釋放狀態(tài)存在先大幅增加、后平緩、最后下降的明顯規(guī)律。在剛捏破膠囊時，薄荷醇迅速揮發(fā)，前三口抽吸煙氣中薄荷醇基本達到最大值，而后兩口基本穩(wěn)定，在最后一口（第六口）時薄荷醇釋放量有所下降。因此，膠囊加香方式能夠快速給予吸煙者強烈的薄荷感受，但最后一口的清涼感會有較明顯下降。而從歸一化后的結果看，相較于國內卷煙，國外產品最后一口的降幅明顯較小，這同樣反映了國外產品在香氣釋放穩(wěn)定性技術上有一定優(yōu)勢。

圖1 不同卷煙樣品煙氣薄荷醇逐口釋放量Fig.1 Puff-by-puff releases of menthol from smoke of different cigarette samples

圖3 不同卷煙樣品煙氣薄荷醇與焦油釋放量比值的逐口變化情況Fig.3 Ratio of menthol to tar releases in each puff of smoke of different cigarette samples

③香線法加香方式下，煙氣薄荷醇釋放量隨燃吸口數(shù)的增加穩(wěn)步增加，基本呈一條直線，優(yōu)于溶劑噴灑法。即，香線加香方式能給吸煙者提供逐步增強而又變化穩(wěn)定的薄荷醇吸入量。但從歸一化處理后的結果看，香線加香方式下逐口薄荷醇釋放量占單只煙薄荷醇釋放總量的比例前后差異仍然極大，變化幅度甚至超過國外的溶劑噴灑加香卷煙。

④改性蒙脫土吸附劑法加香方式下，除第一口外的煙氣薄荷醇釋放量基本保持穩(wěn)定。從第二口至最后一口的這5口抽吸中，不同抽吸口數(shù)序號對應的逐口薄荷醇釋放量，其極差值＜0.006 mg，相對量≤6%。表明采用改性蒙脫土吸附劑加香方式，在吸煙過程中薄荷醇釋放非常平穩(wěn)，能給吸煙者每口相近的薄荷醇吸入量。

圖2 不同卷煙樣品煙氣薄荷醇逐口釋放量占單支煙薄荷醇釋放總量的比例Fig.2 Ratio of puff-by-puff menthol releases to the total release of menthol from smoke of different cigarette samples

圖4 歸一化處理后的不同卷煙樣品煙氣薄荷醇與焦油釋放量比值的逐口變化情況Fig.4 Normalized menthol to tar ratio in each puff of smoke of different cigarette samples

綜合來看：①溶劑噴灑法的薄荷醇加香方式效果最差，不僅前后薄荷醇釋放量差異最大，且逐口薄荷醇釋放量變化沒有規(guī)律。②香線法加香方式下的薄荷醇釋放量前后差異明顯，但有一定規(guī)律，薄荷醇釋放量以穩(wěn)定幅度逐步加強。③膠囊加香方式和吸附劑加香方式卷煙有助于給予吸煙者煙支抽吸過程中前后較為一致的薄荷醇吸入量，是較好的薄荷醇加香方式；但前者存在最后一口薄荷醇釋放量大幅下降的缺點。④在采用相同加香方式（溶劑噴灑法或膠囊法）的條件下，外煙薄荷醇釋放的穩(wěn)定性略優(yōu)于國產煙。

2.3.2 煙氣薄荷醇釋放量與焦油量的比值

以薄荷醇與焦油釋放量的比值為指標，比較了其逐口變化情況，以衡量不同濾嘴加香方式下薄荷卷煙的薄荷醇釋放量與煙氣的協(xié)調性，結果見圖3。各規(guī)格卷煙樣品的薄荷醇和焦油釋放量差異較大，為忽略不同卷煙樣品煙氣焦油及薄荷醇釋放量差異帶來的影響，本研究中又進一步以逐口抽吸煙氣薄荷醇釋放量占單只煙薄荷醇釋放總量的比例與各規(guī)格卷煙逐口焦油均值、兩者的比值作為衡量指標，進行歸一化數(shù)據(jù)比較，分析薄荷醇釋放量與煙氣的協(xié)調性，結果見圖4。

從圖3和圖4可知：①溶劑噴灑法加香方式下，前3口的逐口煙氣薄荷醇/焦油比值保持穩(wěn)定，其后急劇攀升。因此，薄荷醇與煙氣焦油的前后匹配效果差異較大，且呈現(xiàn)后幾口煙氣中薄荷醇的比例越來越大的特點。②膠囊法加香方式下，逐口煙氣薄荷醇/焦油比值逐步下降，前3口基本穩(wěn)定，后幾口降幅較大。因此，薄荷醇與煙氣焦油的前后匹配效果有一定差異，且呈現(xiàn)后幾口煙氣中焦油的比例越來越大的特點。③香線法加香方式下，第一口的煙氣薄荷醇/焦油釋放量比值明顯較低，第二口至第六口則在較高處逐步上升。即，薄荷醇與煙氣焦油釋放量的比值逐漸增大。④改性蒙脫土吸附劑法加香方式下，逐口煙氣薄荷醇/焦油比值的變化趨勢與膠囊法相近，但只是第一、第二口保持穩(wěn)定，其后逐步下降。即，薄荷醇與煙氣焦油釋放量的比值逐漸減小。⑤由歸一化處理后的結果可知，“溶劑噴灑法-國產煙”和“香線法-外煙”的數(shù)據(jù)波動最大，相對極差超過80.0%；“溶劑噴灑法-外煙”的數(shù)據(jù)波動也較大，相對極差達到50.1%；其余樣品數(shù)據(jù)的相對極差均小于40.0%，其中“膠囊法-外煙”的數(shù)據(jù)波動最?。?5.6%）。由此可見，就薄荷醇與焦油匹配穩(wěn)定性而言，溶劑噴灑法和香線法較差，膠囊法和改性蒙脫土吸附劑法較好；而同種濾嘴加香方式下，外煙的協(xié)調穩(wěn)定性又優(yōu)于國產煙。

綜上所述：①溶劑噴灑法薄荷醇加香方式下，薄荷醇與焦油的協(xié)調穩(wěn)定性較差，不僅前后數(shù)值差異最大，且逐口煙氣數(shù)值的變化沒有規(guī)律。②香線加香方式下的協(xié)調穩(wěn)定性也較差，但有一定規(guī)律，煙氣中薄荷醇的比例隨抽吸口數(shù)序號的加大而逐步增大。③膠囊加香方式和吸附劑加香方式下的協(xié)調穩(wěn)定性較好，但煙氣中焦油的比例在逐步增大。④在采用相同加香方式（溶劑噴灑法或膠囊法）的條件下，外煙的協(xié)調穩(wěn)定性優(yōu)于國產煙。

3 結論

①對改性蒙脫土材料的檢測結果顯示，其氨遷移量為0，裂解釋放物中未檢測出有害組分，吸附薄荷醇的質量分數(shù)為219 mg/g。②改性蒙脫土吸附劑適用于卷煙濾棒薄荷醇加香，吸附劑法在薄荷醇持香能力和釋放穩(wěn)定性方面明顯優(yōu)于溶劑噴灑法和香線法的濾棒加香方式，其薄荷醇持香能力接近于膠囊法，釋放穩(wěn)定性略優(yōu)于膠囊法。③改性蒙脫土吸附劑加香方式，其薄荷醇與焦油的協(xié)調穩(wěn)定性與膠囊法相近，明顯優(yōu)于溶劑噴灑法和香線法。④在采用相同加香方式（溶劑噴灑法或膠囊法）下，外煙在薄荷醇釋放穩(wěn)定性及薄荷醇與焦油的協(xié)調穩(wěn)定性兩個方面，均優(yōu)于國內同類產品。