磷酸三酯(α-氯丙基)和磷酸三乙酯工廠固廢的資源化利用研究

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(同濟(jì)大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院 污染控制與資源化研究國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200092)

某磷酸三(α-氯丙基)酯和磷酸三乙酯化工廠在生產(chǎn)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量的廢水，工廠采用三步法進(jìn)行處理，首先以催化氧化法處理掉廢水中存在的有機(jī)物，此時(shí)廢水中還剩余無(wú)機(jī)正磷酸鹽及一些金屬陽(yáng)離子，其次通過(guò)向廢水中投加氯化鈣和碳酸鈉進(jìn)行混凝沉淀除去大部分的磷和金屬離子，最后經(jīng)生化法進(jìn)一步處理排向當(dāng)?shù)匚鬯幚韽S，流程簡(jiǎn)圖如圖1所示。在第二步的混凝沉淀中，為了使污染物的去除率能夠盡可能的提高，需要投加過(guò)量的氯化鈣與碳酸鈉，但這也使得沉淀數(shù)量大大增加，并且可以預(yù)見(jiàn)固廢中碳酸鹽及鈣元素的含量很高。過(guò)量的固廢會(huì)占據(jù)大量土地，并且有潛在的環(huán)境污染風(fēng)險(xiǎn)，工廠現(xiàn)采用焚燒法處理固廢，投資巨大，管理復(fù)雜并且經(jīng)焚燒處理的廢物易產(chǎn)生大氣污染物，造成二次污染[1-2]。因此考慮資回收工業(yè)固廢中的鈣元素留待進(jìn)一步使用，并釋放碳酸根中的二氧化碳，從而實(shí)現(xiàn)固廢的回收與減量化處置,實(shí)現(xiàn)“資源-產(chǎn)品-廢物”的傳統(tǒng)生產(chǎn)模式向“資源-產(chǎn)品-再生資源”的新方向轉(zhuǎn)變[3]。

圖1 化工廠廢水處理簡(jiǎn)易流程圖

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)主要材料

實(shí)驗(yàn)所用材料列于表1中。

表1 實(shí)驗(yàn)主要原料及試劑

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

以GB/T15555.12-1995國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)為基礎(chǔ)[4]，制定了本實(shí)驗(yàn)在實(shí)驗(yàn)室中腐蝕性測(cè)定的方法。利用SEM/EDS (FEI NanoSem 450)分析固廢的表面形態(tài)及所及元素種類；利用熱重分析儀(TAQ600 SDT)分析固廢熱穩(wěn)定性；利用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀ICP(Agilent-720ES)分析固廢酸溶性部分的含量，其中P的含量使用紫外分光光度計(jì)(UV-1800)進(jìn)行測(cè)定[5]；利用X射線衍射儀XRD(Bruker D8 Advance)分析不溶物的物相；酸溶解及堿除雜實(shí)驗(yàn)均在100mL的燒杯中進(jìn)行，轉(zhuǎn)速由磁力攪拌器控制。

2 結(jié)果與討論

2.1 固體廢物的性質(zhì)

從圖2(a)可以看出固廢呈現(xiàn)土黃色，外觀為砂土顆粒狀。其浸出液的pH值為8.5，無(wú)腐蝕性。固體大部分可溶于鹽酸，幾乎不溶于水和氫氧化鈉溶液。如圖2(b)所示，固廢含水率為61.78%。從圖2(c)的熱重結(jié)果可知，干燥固廢質(zhì)量隨著溫度上升不斷降低，在917℃后開(kāi)始保持平衡，失重率32.60%，這可能是物質(zhì)失去結(jié)晶水、氫氧化物(如氫氧化鐵、氫氧化鋁、氫氧化鎂等)脫水以及碳酸鹽(碳酸鈣、碳酸鎂、碳酸鐵等)分解產(chǎn)生CO2的結(jié)果[6-7]，從600℃開(kāi)始固廢失重速率加快，在681℃時(shí)獲得最高失重速率為0.2369%/℃，與圖2(d)所示石灰石的熱重分解的TG-DTG曲線相似[8]，據(jù)此推測(cè)物相中應(yīng)有大量碳酸鈣鹽。

a為固廢的外觀，b為固廢的含水率，c為固廢的熱重分析曲線，d為石灰石的熱重分析曲線

圖2 固廢的性質(zhì)分析

2.2 固體廢物的組成

a,b為固廢的SEM圖，c和d分別為凸起和平整部位的EDS分析

圖3 固廢的SEM/EDS分析

為研究固廢表面形態(tài)及元素種類，使用SEM/EDS進(jìn)行分析，從圖3(a)及圖3(b)可以看出，固體化合物的表面粗糙不平整，選取凸起部位和較為平坦的兩個(gè)部位進(jìn)行EDS元素分析，如圖3(c)和圖3(d)所示固廢中含有元素種類為：C、O、Na、Mg、Al、Ca、Fe、P、Cl、Si，而其中較為平整的部位不含C元素，由于固廢浸出液呈堿性，表明該部位可能含有金屬氧化物或氫氧化物。

固廢物與過(guò)量鹽酸反應(yīng)，釋放出大量氣體，減少的質(zhì)量可記為CO2量，同時(shí)得到如圖4(a)所示澄清透明的黃棕色溶液以及少量不溶性灰色沉淀。利用ICP和分光光度計(jì)測(cè)定元素含量(以氧化物計(jì))，測(cè)定結(jié)果列于表2。利用XRD對(duì)不溶物的物相組成進(jìn)行分析，如圖4(b)所示，發(fā)現(xiàn)在2Thate=20.859°、26.639°、50.138°出現(xiàn)的衍射峰，分別對(duì)應(yīng)SiO2(PDF#46-1045)的三強(qiáng)峰；2Thate=28.482°、35.227°、38.412°出現(xiàn)的衍射峰，分別對(duì)應(yīng)NaCa2Mg4Al(Si6Al2)O22(OH)(PDF#41-1430)的三強(qiáng)峰；因此推斷酸不溶沉淀物主要為SiO2及其它硅酸鹽的混合物。

a為固廢酸溶后形成的溶液及不溶物，b為不溶物的XRD分析

注：a: Na為易電離元素，在ICP測(cè)量中誤差較大，故以多次測(cè)量結(jié)果的范圍表示；b: ICP對(duì)P、Sr、Pb等元素靈敏度較低，故采用鉬銻抗分光光度法測(cè)量溶液中P含量。

2.3 固體廢物的資源化

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，第一階段20%石灰乳的投加量為150 mL/L時(shí)，可使pH值控制在7.0±0.3，第二階段石灰乳投加量為100 mL/L時(shí)，可使pH值控制在12.8±0.3，稀釋后通過(guò)分光光度計(jì)和ICP測(cè)得除雜后溶液中的磷濃度為0.77mg/L，Ca2+濃度為27.36 g/L，即氯化鈣的濃度為75.92 g/L，每噸固體廢物可回收0.263噸CaCl2。

圖5 固體廢物的資源化方案

根據(jù)上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果，結(jié)合磷酸三(α-氯丙基)酯和磷酸三乙酯的生產(chǎn)流程，為化工固體廢物的資源化利用提供了如圖5所示的方案。方案中利用生產(chǎn)線上的副產(chǎn)鹽酸和自制石灰乳對(duì)工業(yè)固體進(jìn)行減量化處理，并回收出氯化鈣溶液反投到混凝沉淀池中，進(jìn)行含磷廢水處理。方案中每噸固體廢物需要0.196 t氫氧化鈣，每噸工業(yè)氫氧化鈣的價(jià)格大多集中在430～570元之間，則藥劑成本(以500元計(jì))為98元，無(wú)水工業(yè)氯化鈣售價(jià)較高，采用二水氯化鈣(氯化鈣含量為74%)作為水處理原料，售價(jià)為650～850元，每噸固體廢物可產(chǎn)生0.263 t CaCl2，則為工廠節(jié)約266元。除去場(chǎng)地、人工、水電等其它費(fèi)用，每處理1 t工業(yè)固體廢物可節(jié)約266元，現(xiàn)工廠處理成本為3000元/t，方案可減少固廢32.94%的質(zhì)量，則又節(jié)約了988元，共節(jié)約1254元/t。

3 結(jié)論

本文測(cè)定了某磷酸三酯(α-氯丙基) 和磷酸三乙酯化工廠產(chǎn)生的固體廢物的性質(zhì)與組成，確定了以鹽酸和石灰乳對(duì)固廢資源化利用的方案，減少了固廢的處理成本，為類似性質(zhì)的固體廢物處理方式提供了一種可能方案。