氣質(zhì)聯(lián)用法測定塑膠跑道中苯系物

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(廣州質(zhì)量監(jiān)督檢測研究院，廣東 廣州 511447)

塑膠跑道作為體育場地的重要基礎(chǔ)建設(shè)，對普及全民健身，增強(qiáng)人民身體素質(zhì)具有重要作用。大部分塑膠跑道為聚氨酯類塑膠跑道，是由聚氨酯預(yù)聚體，固化劑等原料在運動場地現(xiàn)場鋪設(shè)而成。苯系物作為塑膠跑道原料中的稀釋劑，常存在于跑道原料中。大部分苯系物對人體有毒，長期吸入會對人體呼吸道及神經(jīng)系統(tǒng)有刺激作用，世界衛(wèi)生組織已將苯系物列為強(qiáng)致癌物質(zhì)，且目前塑膠跑道的新國標(biāo)GB 36246-2018《中小學(xué)合成材料面層運動場地》[1]也對塑膠跑道中苯、甲苯、乙苯及二甲苯有明確限值，可見苯系物的含量一直受到大眾的密切關(guān)注。

近幾年，由于部分中小學(xué)中跑道鋪設(shè)工程未能按照規(guī)范進(jìn)行，使得“毒跑道”事件頻發(fā)，塑膠跑道的環(huán)保質(zhì)量問題受到了社會各界的廣泛關(guān)注[2]。有關(guān)跑道的有害物檢測研究也越來越多[3-5]。氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用法(GC-MS)作為一種成熟的檢測方法，已廣泛應(yīng)用于高分子材料中有害物質(zhì)的檢測[6-7]。本文利用氣質(zhì)聯(lián)用法建立了塑膠跑道中9種苯系物的檢測方法，為塑膠跑道樣品中苯系物的檢測提供一種高靈敏度的方法。

1 試驗部分

1.1 儀器和試劑

Agilent 7890B-5977A氣質(zhì)聯(lián)用儀、配EI源檢測器。

試劑：苯、甲苯、乙苯、對二甲苯、間二甲苯、鄰二甲苯，1,2,3-三甲苯、1,2,4-三甲苯、1,3,5-三甲苯均為純度99.5%以上的標(biāo)準(zhǔn)品，Dr.Ehrenstorfer公司；乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮、乙腈、乙醇，分析純，廣州化學(xué)試劑廠；實驗用水為二次蒸餾水。

1.2 儀器工作條件

1) 色譜條件：DB-WAX色譜柱(60 m×320 μm×0.5 μm)；柱升溫程序：初始溫度50 ℃，保持3min，以5 ℃·min-1升至90 ℃，再以10 ℃·min-1升至150 ℃，保持1min。載氣及流速：高純氦氣，流速1.8 mL·min-1；進(jìn)樣口溫度：230 ℃；進(jìn)樣方式：分流進(jìn)樣，分流比：20∶1。

2) 質(zhì)譜條件：電離方式：EI源；電離能量：70 eV；離子源溫度：280 ℃；掃描方式：選擇離子掃描(SIM)，溶劑延遲：6min；各物質(zhì)特征選擇離子參數(shù)見表1。

表1 9種化合物質(zhì)譜參數(shù)

1.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

標(biāo)準(zhǔn)儲備液配制：準(zhǔn)確稱取目標(biāo)化合物標(biāo)準(zhǔn)品各0.1 g(精確至0.1 mg) 于100mL 容量瓶中，用萃取溶劑稀釋定容，搖勻后避光冷藏待用。各組分的質(zhì)量濃度為1000 mg/L。

標(biāo)準(zhǔn)溶液配制：移取適量的標(biāo)準(zhǔn)儲備液，用萃取溶劑逐級稀釋成質(zhì)量濃度為0.2、0.5、1.0、2.0、4.0 mg/L的系列標(biāo)準(zhǔn)溶液備用。

1.4 樣品測試方法

稱取約1 g已破碎好的樣品，放入螺口刻度試管(帶密封蓋)，加入20 mL萃取溶劑并密封試管，超聲萃取60 min。后離心分離，將所得上層清液通過無水硫酸鈉柱，收集流出液作為待測液，再按1.2的試驗條件進(jìn)樣檢測。

2 結(jié)果與討論

2.1 提取條件的優(yōu)化

本研究對萃取溶液及萃取時間進(jìn)行了優(yōu)化研究，其中，用于條件摸索的樣品是通過在塑膠跑道原料中加入目標(biāo)化合物混標(biāo)制成。使用前，將該含目標(biāo)物的樣塊進(jìn)行裁剪破碎，制成粒徑約1 mm的細(xì)小微粒備用。在進(jìn)行條件優(yōu)化時，當(dāng)對一個因素進(jìn)行優(yōu)化時，其余因素均采用最佳條件。

2.1.1 色譜柱的選擇

比較了二甲基聚硅氧烷毛細(xì)管柱(DB-1) 和聚乙二醇毛細(xì)管柱(DB-WAX) 兩種極性不同的色譜柱對各被測物的分離情況。結(jié)果表明，對于塑膠跑道面層成品中的苯系物，不同極性的色譜柱均能有效分離被測物。其中DB-WAX能更有效將苯系物的異構(gòu)體進(jìn)行分離。因此，最終選擇使用DB-WAX色譜柱進(jìn)行后續(xù)試驗，圖1為4.0 mg/L混標(biāo)溶液使用該色譜柱在優(yōu)化條件下的選擇離子監(jiān)測色譜圖(SIM)。

圖1 混合標(biāo)準(zhǔn)溶液的選擇離子監(jiān)測色譜圖

2.1.2 萃取溶劑的選擇

對乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮、乙腈和乙醇5種有機(jī)溶劑萃取塑膠跑道面層樣品的能力進(jìn)行了試驗。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，對于面層成品，乙醇萃取效果普通，而丙酮，正己烷由于易揮發(fā)，不便于后期過濾處理，乙酸乙酯和乙酸丁酯則均具有良好的萃取效果。考慮兩者氣味、毒性等因素，最終選用乙酸乙酯作為樣品提取溶劑。

2.1.3 超聲提取時間的選擇

固定其余條件，選取10、30、45、60、90 min 5個提取時間進(jìn)行實驗，研究超聲時間對提取效果的影響，所得結(jié)果見圖2。可見，隨著提取時間的增長，提取效率逐漸增大?？紤]到節(jié)省時間成本提高實驗效率，本研究最終選取60 min作為超聲提取時間。

圖2 不同提取時間時提取量的變化

2.2 線性范圍和檢出限

根據(jù)“1.3”配制的標(biāo)準(zhǔn)溶液所測實驗結(jié)果，以濃度為橫坐標(biāo)，各目標(biāo)物響應(yīng)的峰面積為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。所得結(jié)果見表2。由表可見，各化合物線性方程相關(guān)系數(shù)r為0.9979～0.9993；在0.2～4.0 mg/L濃度范圍內(nèi)具有良好的線性關(guān)系。以各物質(zhì)的特征離子峰信噪比S/N≥3，并結(jié)合樣品前處理的稀釋倍數(shù)計算得到各化合物的檢出限均為0.001 g/kg。

表2 9種苯系物的線性方程及相關(guān)系數(shù)

2.3 樣品實測及加標(biāo)回收率試驗

對4份跑道成品進(jìn)行檢測，并對1號樣品中加入1.0 mg/L混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，平行測定6次，所得結(jié)果見表3。由表3可見，部分跑道中有二甲苯及三甲苯類目標(biāo)物檢出，但含量低于標(biāo)準(zhǔn)GB 36246-2018非固體原料及GB/T 14833-2011的苯系物限值。此外，樣品平均加標(biāo)回收率為88%～97%，RSD為1.3%～2.5%。

表3 4份跑道樣品中苯系物含量及加標(biāo)回收率試驗結(jié)果

表3(續(xù))

注：*為未檢出。

3 結(jié)論

本文建立了氣質(zhì)聯(lián)用法測定塑膠跑道中9種苯系物的方法。通過研究色譜柱類型、提取溶劑、提取時間對分離及提取效果的影響找到最優(yōu)測試條件。并用該方法對實際塑膠跑道樣品進(jìn)行了檢測。方法操作簡單，靈敏度高，重現(xiàn)性好，可用于塑膠跑道中苯系物的日常檢測。