加氫雙環(huán)戊二烯石油樹脂的耐熱性能影響因素分析

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(山東玉皇化工有限公司 技術(shù)與研發(fā)中心，山東 東明 274512)

雙環(huán)戊二烯石油樹脂是一種數(shù)均相對分子質(zhì)量在300～600之間的低相對分子質(zhì)量聚合物，主要用于路標漆、膠黏劑、橡膠改性等領域，由于含有大量不飽和鍵，石油樹脂一般為淺黃色或者棕黃色固體，經(jīng)過加氫改性后，可得到顏色水白的石油樹脂，大大提高其附加值[1]。隨著下游應用領域的消費升級，加氫雙環(huán)戊二烯石油樹脂的應用逐漸增多。

不同生產(chǎn)批次的加氫石油樹脂會在性質(zhì)上有所差異，這種差異主要體現(xiàn)在樹脂的耐熱性能上，如部分批次的石油樹脂在加熱老化過程中顏色加深嚴重，并出現(xiàn)起泡、結(jié)皮現(xiàn)象[2]。批次穩(wěn)定性較差、耐熱性較差的樹脂很難應用于高端應用領域，如膠黏劑領域。因此，需要通過控制石油樹脂的聚合與加氫等生產(chǎn)過程，控制石油樹脂的耐熱性能穩(wěn)定。由于在石油樹脂的生產(chǎn)中，一般使用減壓蒸餾的方式脫除溶劑和低聚物，雙環(huán)石油樹脂的相對分子質(zhì)量比較低，在低聚物和樹脂分子之間沒有嚴格的界限，低聚物很容易殘留到產(chǎn)品中，同樣可能影響樹脂的耐熱性能。

本文以加氫雙環(huán)戊二烯石油樹脂的實驗室制備為例，主要從石油樹脂的加氫工藝參數(shù)和減壓蒸餾工藝參數(shù)入手，考察它們對加氫雙環(huán)樹脂的耐熱性能影響。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

雙環(huán)戊二烯(質(zhì)量分數(shù)85%，山東玉皇化工有限公司生產(chǎn))，環(huán)己烷(分析純，淄博市臨淄天德精細化工研究所生產(chǎn))，加氫催化劑(鎳基，粉末狀，BASF銷售)。

1.2 實驗方法

1.2.1 雙環(huán)樹脂的聚合合成與加氫改性

使用熱聚合法制備雙環(huán)樹脂，將一定質(zhì)量的雙環(huán)戊二烯與環(huán)己烷溶劑混合，配制成原料液， 置于聚合釜中，經(jīng)過氮氣置換后，開始加熱至一定溫度后進行熱聚合， 聚合一定時間后，開始降溫，降至室溫后，得到黃色的雙環(huán)樹脂溶液。將聚合樹脂液和加氫催化劑按照一定比例混合，置于加氫釜中，氫氣置換后，開始升溫、通氫氣，開始加氫。在加氫過程中不斷補充氫氣以維持恒定的加氫壓力。加氫結(jié)束后開始降溫，降至室溫后，離心、過濾以除去加氫催化劑，得到顏色水白的加氫樹脂液。

1.2.2 加氫雙環(huán)樹脂的減壓蒸餾

將加氫雙環(huán)樹脂液置于蒸餾釜中，氮氣置換后，使用旋片式真空泵抽真空至蒸餾釜內(nèi)壓力低于10kPa，隨后關(guān)閉真空泵，開始攪拌并加熱，待輕組分完全餾出后，從接收罐底放出輕組分。繼續(xù)加熱至蒸餾溫度并保持10min后，關(guān)閉旋片真空泵，停止加熱后，從蒸餾釜底放出加氫樹脂，從接收罐底放出低聚物，并稱量。

1.2.3 檢測方法

樹脂的軟化點按照《GB/T2294-1997 焦化固體類產(chǎn)品軟化點測定方法》進行測定，樹脂的熔融粘度按照《HG/T3660-1999 熱熔膠粘劑熔融粘度的測定》進行測定，樹脂的色度按照《GB/T22295-2008 透明液體顏色測定方法(加德納比色法)》進行測定，樹脂的溴值按照《SH/T0236-1992 石油產(chǎn)品溴值測定法》進行測定。

使用德國耐馳產(chǎn)的TG209F3型號熱重分析儀進行熱重表征，氣氛為空氣，升溫速率10℃/min。使用美國Polymer laboratories Ltd.生產(chǎn)的凝膠色譜儀進行樹脂相對分子質(zhì)量分析，溶劑為四氫呋喃。

2 結(jié)果與討論

首先在相同聚合與加氫條件(雙環(huán)質(zhì)量濃度50%，聚合時間5h，聚合溫度270 ℃；加氫溫度200 ℃，加氫時間5 h，加氫壓力3 MPa，加氫催化劑質(zhì)量濃度3%)下，制備一批加氫石油樹脂液。在不同的蒸餾溫度下進行減壓蒸餾操作，減壓蒸餾過程中嚴格按照操作規(guī)程進行，以減少實驗誤差?？疾炝?20、150、180、210 ℃四個蒸餾溫度下得到的樹脂的性質(zhì)，并進行軟化點、熔融粘度、和溴值的檢測，其結(jié)果見表1?？梢园l(fā)現(xiàn)，隨著蒸餾溫度的提高，樹脂的軟化點逐漸上升，與此同時，樹脂的熔融粘度(160 ℃)也逐漸上升。這說明，不同的蒸餾溫度所得到的樹脂具有不同的軟化點和熔融粘度。

表1 不同蒸餾溫度得到的樹脂的性質(zhì)

根據(jù)這種規(guī)律，有石油樹脂的生產(chǎn)廠家通過控制蒸餾工藝的溫度或者真空度來控制石油樹脂產(chǎn)品的軟化點和熔融粘度。然而這種控制方法得到的樹脂可能會具有不同的耐熱性能，石油樹脂在應用于膠黏劑領域過程中時，一般需要將石油樹脂與其他原料加熱混煉，因此石油樹脂的耐熱性能對下游應用的影響較大。在實驗過程中，發(fā)現(xiàn)有些批次的石油樹脂在加熱時出現(xiàn)起泡現(xiàn)象，這很有可能是部分低聚物揮發(fā)或者分解導致。對不同蒸餾溫度得到的樹脂進行了熱重表征，其結(jié)果如圖1所示，可以發(fā)現(xiàn)隨著溫度升高，四種樹脂均出現(xiàn)熱失重現(xiàn)象，但是隨著蒸餾溫度從120 ℃提高到210 ℃，樹脂的失重溫度也從約150 ℃提高到約185 ℃，這與石油樹脂的加熱起泡現(xiàn)象一致。由此可見，隨著蒸餾溫度的提高，樹脂產(chǎn)品中易揮發(fā)或分解的低聚物逐漸減少，這對樹脂的耐熱性有很大提高。

圖1 不同蒸餾溫度的石油樹脂的熱重曲線

為了考察不同蒸餾溫度下去除的低聚物的不同，使用GPC研究了蒸餾溫度為120 ℃和180 ℃的兩種樹脂的相對分子質(zhì)量，其結(jié)果見圖2 和表2。蒸餾溫度從120 ℃升至180 ℃后，得到的樹脂的數(shù)均相對分子質(zhì)量從288升至313，重均相對分子質(zhì)量從736升至741，相應地相對分子質(zhì)量分布指數(shù)Pd從2.56降至2.37，這說明，蒸餾溫度的提高將更多部分低相對分子質(zhì)量樹脂分子脫除。從圖2的相對分子質(zhì)量分布曲線可以更加明顯看到這種趨勢，蒸餾溫度的提高僅對小分子部分有影響，大分子部分的分布幾乎不變。從圖2和表2可以更加明顯的看到，加氫雙環(huán)樹脂的低聚物與樹脂分子沒有明顯的界限，這是由于雙環(huán)樹脂的聚合屬于熱引發(fā)的自由基機理，在熱聚合過程中不斷有連增長和鏈轉(zhuǎn)移發(fā)生，導致樹脂相對分子質(zhì)量的分布較寬。

從表1還可以看出，雖然不同蒸餾溫度下，樹脂的加德納色度很類似，均接近于0#色，但是，隨著蒸餾溫度的提高，樹脂的溴值不斷提高，這說明加氫樹脂內(nèi)部的雙鍵也在逐漸增多。這種現(xiàn)象可以按照如下原因解釋：在相同的加氫條件下，相對分子質(zhì)量小的更容易加氫，相對分子質(zhì)量大的部分比較難加氫，因此加氫樹脂的低聚物的加氫度會遠高于樹脂中個的高相對分子質(zhì)量部分。隨著蒸餾溫度提高，低聚物的脫除越來越徹底，相應地，加氫不完全的高相對分子質(zhì)量部分越來越多，進而導致樹脂的溴值增大。

圖2 不同蒸餾溫度得到的樹脂的相對分子質(zhì)量分布

樹脂MnMwPDH-1202887362.56H-1803137412.37

加氫的不完全會導致樹脂在加熱過程中出現(xiàn)結(jié)皮現(xiàn)象，這是由于樹脂的加氫度不夠，在加熱過程中，表層樹脂中的雙鍵在氧氣作用下形成自由基，繼續(xù)引發(fā)聚合進而導致樹脂分子間交聯(lián)，形成表明結(jié)皮。為了解決這種現(xiàn)象可以從樹脂的加氫工藝入手改進。為此進行了樹脂的加氫實驗，首先將加氫壓力提高至5MPa，再將加氫溫度提高至220℃，其余條件不變，將樹脂的蒸餾溫度固定為210℃。改進加氫前后的樹脂性質(zhì)列于表3?？梢园l(fā)現(xiàn)隨著加氫壓力從3MPa增加至5MPa，得到樹脂的軟化點和熔融粘度變化不大，而溴值減小明顯，這說明加氫壓力的提高使樹脂的加氫度明顯提高，進而消除了加氫雙環(huán)樹脂的加熱結(jié)皮現(xiàn)象。當加氫溫度再次從200℃升高至220℃時，樹脂的軟化點和熔融粘度下降明顯，這是加氫溫度的提高導致加氫過程樹脂分子發(fā)生氫解，部分樹脂分子鏈發(fā)生斷裂導致的[3-4]。提高加氫溫度后，加氫雙環(huán)樹脂的溴值也降低，說明加氫程度進一步提高，同時樹脂在加熱過程中不出現(xiàn)結(jié)皮現(xiàn)象。以上現(xiàn)象表明，改善加氫工藝條件可以提高加氫度，有利于消除樹脂的加熱結(jié)皮現(xiàn)象。

表3 改變加氫條件后樹脂的性質(zhì)

3 結(jié)論

通過控制減壓蒸餾的溫度可以控制加氫雙環(huán)樹脂的軟化點和熔融粘度，但是低溫蒸餾得到的樹脂耐熱性能較差，加熱時容易起泡，不利于下游客戶使用。因此，控制樹脂的軟化點、熔融粘度時，必須在合格的蒸餾條件下，通過改變聚合、加氫等工藝條件來實現(xiàn)。加氫度不高時，加氫雙環(huán)樹脂容易出現(xiàn)加熱結(jié)皮現(xiàn)象，這種現(xiàn)象可以通過改善加氫工藝條件，進而提高樹脂的加氫度來消除。