烷基硫醇自組裝銅鍍層及其樹脂基復(fù)合材料界面性能研究

張勤干, 趙臻璐, 黎 昱

(北京衛(wèi)星制造廠有限公司，北京 100094)

復(fù)合材料波導(dǎo)器件具有輕質(zhì)、高尺寸穩(wěn)定性等優(yōu)點，對提高天線系統(tǒng)性能具有重要意義.但樹脂基復(fù)合材料導(dǎo)電性較差，需采用金屬轉(zhuǎn)移法對波導(dǎo)內(nèi)腔表面進行金屬化處理以滿足電性能要求.然而，金屬鍍層與復(fù)合材料存在界面匹配性差、結(jié)合強度低等問題，影響復(fù)合材料波導(dǎo)器件的精度及性能.通常提高金屬鍍層與復(fù)合材料界面結(jié)合強度的方法主要針對已成型的復(fù)合材料表面進行機械粗化、化學(xué)粗化、等離子粗化等表面處理，這些方法難以應(yīng)用于金屬轉(zhuǎn)移法制備的金屬化復(fù)合材料結(jié)構(gòu).

為了提高金屬轉(zhuǎn)移法制備的金屬鍍層與復(fù)合材料界面結(jié)合力，本文借鑒分子自組裝膜技術(shù)[1-5]，選用4種烷基硫醇偶聯(lián)劑對銅鍍層進行表面自組裝改性，并通過偶聯(lián)劑分子鏈中的功能基團提高銅鍍層與氰酸酯樹脂基復(fù)合材料的界面相容性[6-10].通過表征改性前后銅鍍層表面形貌、潤濕性、化學(xué)鍵合、鍍層與復(fù)合材料的結(jié)合強度，分析4種不同鏈長和端基的烷基硫醇對銅鍍層與復(fù)合材料界面結(jié)合強度的影響.

1 實 驗

1.1 原材料

硫醇偶聯(lián)劑：3-巰基丙酸(HS(CH2)2COOH，MPA)純度≥98%、11-巰基-十一烷酸(HS(CH2)11COOH，MUA)純度≥95%、11-巰基-十一烷醇(HS(CH2)11OH，MUOL)，純度≥97%、正十二硫醇(HS(CH2)11CH3，DT)，純度≥98%，Aladdin試劑；無水乙醇和丙酮，分析純，北京化工廠；去離子水；銅鍍層(電鍍在鋁合金試片上)70 mm×80 mm，M40J/氰酸酯樹脂預(yù)浸料，自制；室溫膠黏劑，Redux 420.

1.2 銅鍍層的自組裝改性

以無水乙醇為溶劑配置濃度約1 mmol/L的MPA、MUA、MUOL、DT自組裝溶液.分別用無水乙醇、去離子水、丙酮對銅鍍層進行超聲清洗10 min，清洗后高純氮氣吹干；鍍層浸入自組裝溶液中，室溫下自組裝24 h，取出以無水乙醇漂洗多次，高純氮氣吹干.

1.3 復(fù)合材料金屬化試片制備

在鋁合金試片的鍍銅表面鋪疊M40J/氰酸酯預(yù)浸料，采用真空袋-熱壓罐工藝固化，復(fù)合材料成型后去除鋁合金得到銅鍍層/復(fù)合材料.

1.4 性能測試及儀器

采用德國ZEISS SIGMA型掃描電子顯微鏡觀察改性前后鍍層表面形貌；以座滴法測量改性前后銅鍍層表面靜態(tài)接觸角，分析極性變化和自組裝膜質(zhì)量；采用紅外光譜分析儀表征改性前后鍍層表面基團的變化；按GB/T5210—2006規(guī)定的垂直拉開法在萬能力學(xué)試驗機上測定金屬轉(zhuǎn)移法制備的銅鍍層/復(fù)合材料的界面結(jié)合強度.

2 結(jié)果與分析

2.1 銅鍍層表面硫醇的自組裝

硫醇在純銅表面形成自組裝膜主要經(jīng)過2個步驟：1)硫醇分子在基底表面快速吸附平鋪；2)基底表面吸附飽和，慢速重組，分子鏈從無序狀態(tài)緩慢形成二維晶體.此后過量的硫醇分子則會因氫鍵等分子相互作用形成多層組裝膜.掃描電鏡觀察得到烷基硫醇處理前后銅鍍層表面形貌如圖1，四種烷基硫醇改性之后的鍍層表面出現(xiàn)白色膜層，認為是過量烷基硫醇形成多層自組裝膜或微晶團簇[11-12]，吸附在銅表面.

多層自組裝膜吸附時，外層分子組裝有序性差，表面狀態(tài)難以控制，且多層膜之間以非化學(xué)鍵連接，相互作用較弱，不利于銅鍍層與復(fù)合材料的界面結(jié)合，因而除去多余的硫醇分子獲得自組裝單層膜至關(guān)重要.自組裝單層膜和多層膜如圖2所示.

圖1 硫醇自組裝改性前后銅鍍層表面SEM圖像

Fig.1 SEM images of copper coatings before and after surface treatment of thiol-based coupling agents:(a) untreated Cu; (b) MPA/Cu; (c)MUA/Cu; (d) MUOL/Cu; (e)DT/Cu

圖2 自組裝膜示意圖

Fig.2 Schematic diagram of SAMs: (a)monolayer; (b)multilayer

(1)

圖3 硫醇自組裝改性后銅鍍層表面紅外光譜

Fig.3 FT-IR spectra of copper coatings treated by thiol-based coupling agents

分子自組裝膜技術(shù)可在銅鍍層表面形成有機超薄膜，自組裝膜高度有序，通過分子結(jié)構(gòu)中的有機官能團影響鍍層表面浸潤性.圖4為靜態(tài)接觸角(去離子水)測試，未經(jīng)處理的銅鍍層表面接觸角為85.5°，由MPA、MUA、MUOL改性后的鍍層表面接觸角均出現(xiàn)不同程度的降低，表明極性基團—COOH和—OH規(guī)則排列在膜層表面，導(dǎo)致表面接觸角的降低.相反地，由DT改性后的鍍層表面接觸角增大到102.7°，因為形成自組裝膜時，—SH與Cu反應(yīng)，疏水性的碳鏈排列在鍍層外側(cè).潤濕理論[16-17]認為金屬與聚合物之間的結(jié)合力是界面層分子或原子緊密接觸、相互吸引產(chǎn)生的，良好的界面浸潤性是形成緊密結(jié)合的前提.氰酸酯單體具有強極性，—COOH、—OH與—CH3的極性差異會影響氰酸酯樹脂在銅表面的鋪展?jié)櫇瘢罱K影響界面結(jié)合.

圖4 烷基硫醇處理前后銅鍍層表面接觸角

Fig.4 Contact angles of copper coatings before and after surface treatment of alkylthiols

2.2 銅鍍層與氰酸酯樹脂復(fù)合材料的結(jié)合強度

目前，非金屬表面金屬鍍層的界面結(jié)合強度尚未有定量測試標準，參照GB/T5210—2006規(guī)定的垂直拉開試驗測得自組裝改性前后的界面結(jié)合強度如圖5所示.其中未經(jīng)處理的銅鍍層界面結(jié)合強度為0.9 MPa，5種烷基硫醇改性的界面結(jié)合強度分別為1.05、1.58、1.54、1.02 MPa，分別提高了約13%、75%、71%、12%.拉開試驗后界面破壞形貌如圖6所示，未改性銅鍍層表面光亮，改性銅鍍層表面則均出現(xiàn)復(fù)合材料和纖維殘留.

圖5 硫醇偶聯(lián)劑改性前后界面結(jié)合強度

Fig.5 Adhesion strengths of copper coatings with and without surface treatment of thiol-based coupling agents

結(jié)果表明，具有反應(yīng)活性基團(—COOH和—OH)的MPA、MUA、MUOL烷基硫醇能夠提高鍍層與復(fù)合材料的界面結(jié)合強度.氰酸酯樹脂單體中含有兩個或兩個以上—OCN，—OCN的碳原子具有較強親電性，能夠與硫醇中的—COOH、—OH等親核基團發(fā)生反應(yīng)[18-19]，形成“銅鍍層-SAM-復(fù)合材料”的界面結(jié)構(gòu)(見圖7)，增強金屬鍍層與復(fù)合材料的界面結(jié)合力.

圖6 拉開試驗后鍍層結(jié)合面照片

Fig.6 Digital photos of copper coatings after pull-off test:(a) Untreated Cu；(b) MPA/Cu；(c)MUA/Cu；(d) MUOL/Cu；(e)DT/Cu

圖7 “銅鍍層-SAM-復(fù)合材料”的界面結(jié)構(gòu)

同時，不具有反應(yīng)活性基團的DT硫醇也能夠使鍍層和復(fù)合材料之間的界面結(jié)合力增強.相關(guān)研究表明[20]，復(fù)合材料固化過程中，偶聯(lián)劑的長烷基鏈段會與樹脂交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)產(chǎn)生分子鏈段的纏結(jié)，增大范德華接觸，提高界面結(jié)合強度.MPA和MUA的具有相同的官能團—SH和—COOH，而具有長分子鏈的MUA改性后的鍍層與復(fù)合材料的結(jié)合強度顯著增高，表明鏈段的纏結(jié)作用對結(jié)合強度的提高有很大貢獻；此外，MUOL與MUA分子組成相似，鏈長相當(dāng)，因而結(jié)合強度提高也與MUA相當(dāng).

3 結(jié) 論

采用烷基硫醇自組裝改性銅鍍層，形成了銅鍍層-SAM-復(fù)合材料的界面結(jié)構(gòu)，可以提高金屬轉(zhuǎn)移法制備的銅鍍層/氰酸酯樹脂復(fù)合材料的界面結(jié)合強度，且具有長鏈和反應(yīng)活性基團的烷基硫醇(MUA和MUOL)，在銅鍍層/氰酸酯樹脂基復(fù)合材料界面中既有化學(xué)連接，又有分子鏈纏結(jié)作用，界面結(jié)合強度增強超過70%.