丁烯氧化脫氫制丁二烯之油吸收解吸單元的改進(jìn)分離工藝

徐國輝 李延生 苗安然

惠生工程（中國）有限公司 （上海 201210）

丁二烯是生產(chǎn)合成橡膠、合成樹脂、己二腈、己二胺、尼龍66、環(huán)丁砜以及1,4-丁二醇等有機(jī)化工產(chǎn)品的重要原料。其中，合成橡膠工業(yè)是丁二烯最主要的應(yīng)用領(lǐng)域，其消費(fèi)量占全球丁二烯消費(fèi)總量的80%[1]。

目前，全世界約97%的丁二烯是由乙烯生產(chǎn)過程中副產(chǎn)的碳四餾分抽提得到[2]，其余部分是通過丁烯（或丁烷）氧化脫氫獲得。近年來，由于乙烯裂解原料輕質(zhì)化以及北美頁巖氣開發(fā)等因素的影響，加之合成橡膠業(yè)發(fā)展的需求，丁烯氧化脫氫制丁二烯的技術(shù)又重新被關(guān)注[3]。

丁烯氧化脫氫制丁二烯工藝早在20世紀(jì)60年代末由美國Phillips公司開發(fā)并于1970年實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化。我國從20世紀(jì)60年代初開始研究丁烯氧化脫氫制丁二烯的工藝技術(shù)，1966年中科院蘭州化學(xué)物理研究所研制成功第一代鉬系催化劑P-Mo-Bi，并于1971年實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化等溫床技術(shù)的應(yīng)用。20世紀(jì)80年代初，中國石化北京燕山石油化工有限公司合成橡膠廠成功開發(fā)出B-02新一代鐵系尖晶石催化劑，1986年中國石化齊魯股份有限公司橡膠廠利用該催化劑正式進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)，使我國氧化脫氫生產(chǎn)丁二烯技術(shù)達(dá)到世界先進(jìn)水平。

1 流程簡介

丁烯氧化脫氫生產(chǎn)丁二烯的工藝流程一般包括氧化脫氫反應(yīng)單元和油吸收解吸單元。氧化脫氫反應(yīng)單元分為反應(yīng)、熱回收、水冷、壓縮及洗醛等幾個(gè)部分，工藝流程如圖1所示。丁烯與空氣在催化劑作用下在反應(yīng)器中發(fā)生氧化脫氫反應(yīng)，生成丁二烯、碳四炔烴、醛、酮、酸、CO2及CO等副產(chǎn)物。該反應(yīng)通常在 300～540℃及 0.06～0.15 MPa（表壓）條件下進(jìn)行，總氧烯物質(zhì)的量比為0.6～0.8，總水烯物質(zhì)的量比為10～13。由于反應(yīng)為放熱反應(yīng)，為了控制反應(yīng)溫度、提高反應(yīng)選擇性及延長催化劑的操作周期，反應(yīng)同時(shí)需注入大量的蒸汽。反應(yīng)器出口的生成氣經(jīng)過熱量回收后溫度大于90℃，通過水冷洗酸塔冷卻，再由生成氣壓縮機(jī)加壓后進(jìn)入洗醛塔。水冷洗酸塔中將酸從生成氣中分離出來，在洗醛塔中加壓水洗后可以將醛、酮等氧化物分離出來。脫除了酸、醛等副產(chǎn)物的生成氣進(jìn)入油吸收系統(tǒng)。

圖1 氧化脫氫反應(yīng)單元流程示意圖

生成氣中的主要組分為未反應(yīng)的氮?dú)夂吞妓臒N，油吸收單元的作用在于分離生成氣中的碳四烴。傳統(tǒng)的油吸收部分包括油吸收塔、解吸塔和溶劑再生塔以及相應(yīng)的塔系設(shè)備，目的在于減少碳四烴和吸收油的損失，流程如圖2所示。洗醛塔塔頂?shù)奶妓奈锪显谖账信c吸收油逆流接觸，溶于吸收油中的碳四物料在解吸塔中從吸收油中解吸出來，塔頂側(cè)線采出的碳四物料進(jìn)入丁二烯抽提單元，塔釜的吸收油循環(huán)使用。吸收塔塔頂?shù)奈矚膺M(jìn)入尾氣處理系統(tǒng)，進(jìn)一步回收尾氣中的吸收油和少量的烴類。尾氣處理系統(tǒng)處理達(dá)到尾氣排放標(biāo)準(zhǔn)后直排。

圖2 傳統(tǒng)油吸收工藝單元流程

為了降低丁烯氧化脫氫制丁二烯技術(shù)的成本，惠生工程（中國）有限公司對該技術(shù)進(jìn)行了一系列的優(yōu)化工作，其中一項(xiàng)比較重要的工作是通過對油吸收解吸單元的優(yōu)化改進(jìn)，降低該單元的公用工程消耗。優(yōu)化改進(jìn)后的工藝描述如下：經(jīng)生成氣壓縮機(jī)升壓后的生成氣分別經(jīng)循環(huán)冷卻水、冷卻劑冷卻至10℃以下，送去預(yù)分離罐，預(yù)分離罐罐頂氣相送去油吸收塔和解吸塔組成的塔系，罐底液相則送去預(yù)分離塔。生成氣中的碳四烴在油吸收塔中隨吸收油從油吸收塔塔釜采出送去解吸塔，生成氣中的不凝氣則從油吸收塔塔頂采出，送去尾氣吸附處理系統(tǒng)進(jìn)一步處理。富油在解吸塔中解吸，碳四烴從解吸塔中解吸出來，從側(cè)線采出粗丁二烯，塔頂采出富油中夾帶的少量不凝氣，返回生成氣壓縮機(jī)。解吸塔側(cè)線采出的粗丁二烯送去丁二烯抽提單元，最終得到丁二烯產(chǎn)品。預(yù)分離罐罐底液相送至預(yù)分離塔并在其中進(jìn)行汽提，塔頂不凝氣返回生成氣壓縮機(jī)，塔釜液相則送去丁二烯抽提單元。改進(jìn)后的工藝分別從兩處采出粗丁二烯，即解吸塔側(cè)線和預(yù)分離塔塔釜。流程如圖3所示。

2 計(jì)算結(jié)果分析

以規(guī)模為10萬t/a的丁烯氧化脫氫制丁二烯為例，分別利用傳統(tǒng)油吸收工藝和改進(jìn)后的油吸收工藝進(jìn)行計(jì)算分析，計(jì)算結(jié)果如表1、表2所示，2種工藝流程的對比結(jié)果如表3所示。

圖3 改進(jìn)油吸收工藝單元流程

從表1、表2中數(shù)據(jù)可以看出：

（1）傳統(tǒng)流程中，粗丁二烯全部從解吸塔側(cè)線采出送去丁二烯抽提單元，而在優(yōu)化后的流程中，約30%的碳四從解吸塔側(cè)線采出，70%的碳四從預(yù)分離塔塔釜采出送去丁二烯抽提單元；

表1 傳統(tǒng)工藝流程關(guān)鍵物流數(shù)據(jù)kg/h

表2 改進(jìn)的工藝流程關(guān)鍵物流數(shù)據(jù)kg/h

表3 改進(jìn)前后工藝能耗對比

（2）優(yōu)化后的工藝流程中循環(huán)吸收油的量僅為傳統(tǒng)工藝流程的70%。

從表3優(yōu)化前后2種工藝的綜合能耗對比數(shù)據(jù)可以看出，改進(jìn)后的工藝總體節(jié)能效率超過20%。原因分析如下：

（1）優(yōu)化后的流程在蒸汽、電以及循環(huán)冷卻水等公用工程上的消耗均少于優(yōu)化前的工藝。其中，優(yōu)化后蒸汽消耗為優(yōu)化前的62.89%，電耗為優(yōu)化前的93.50%，循環(huán)冷卻水消耗為優(yōu)化前的75.72%。綜合能耗降低超過20%，效益相當(dāng)可觀，優(yōu)勢非常明顯。

（2）預(yù)分離塔塔釜采用熱水或蒸汽凝液為熱源，降低了蒸汽的消耗。

（3）采用預(yù)冷預(yù)分離工藝，降低了循環(huán)吸收油使用量，進(jìn)而降低了循環(huán)吸收油泵的電耗。

3 結(jié)語

通過對丁烯氧化脫氫制丁二烯中傳統(tǒng)油吸收工藝進(jìn)行優(yōu)化改進(jìn)，使得綜合能耗降低了約20%，明顯降低了該單元的蒸汽、電、循環(huán)水等公用工程的消耗，降低了生產(chǎn)成本，增加了丁烯氧化脫氫制丁二烯工藝的技術(shù)競爭力和經(jīng)濟(jì)效益，為更好地推廣該技術(shù)提供了重要的技術(shù)支撐。