合成爐筒體腐蝕原因分析

鄭志強(qiáng)

（唐山三友氯堿有限責(zé)任公司，河北 唐山063305）

氯化氫石墨合成爐是氯堿行業(yè)中合成氯化氫的主要設(shè)備，合成爐主要由鋼質(zhì)筒體及內(nèi)部石墨構(gòu)件組裝而成。合成爐的作用是將氯氣氫氣按照約1∶1.1 的比例在爐膛內(nèi)進(jìn)行燃燒形成氯化氫，并將燃燒所產(chǎn)生的熱量通過石墨筒體傳到外層循環(huán)水，循環(huán)水在鋼制筒體內(nèi)部循環(huán)，將熱量帶走。

唐山三友氯堿有限責(zé)任公司（以下簡稱“氯堿公司”）采用電石乙炔法生產(chǎn)聚氯乙烯，合成爐是生產(chǎn)環(huán)節(jié)中必不可少的設(shè)備。由于氯化氫合成崗位的特殊性，鋼制筒體腐蝕嚴(yán)重。該公司根據(jù)生產(chǎn)中遇到的問題，不斷分析設(shè)備失效原因，不斷更新材質(zhì)并結(jié)合防腐技術(shù)，以期延長設(shè)備使用壽命，降低設(shè)備檢修成本與檢修頻次。

1 合成爐筒體腐蝕的基本形式

1.1 碳鋼筒體的腐蝕

合成爐自投用以來，最早采用的是碳鋼（20 號(hào)鋼）材質(zhì)筒體，碳鋼筒體由10 mm厚碳鋼板卷制焊接而成。合成現(xiàn)場易出現(xiàn)氯化氫跑冒滴漏，氯化氫與空氣中水汽結(jié)合形成鹽酸，附著在設(shè)備表面，致使碳鋼筒體外層腐蝕嚴(yán)重。筒體內(nèi)測，循環(huán)水對(duì)碳鋼筒體也有腐蝕作用，并隨著水流的不斷沖刷，鐵銹從筒體上脫落，隨著循環(huán)水在合成爐內(nèi)循環(huán)，鐵銹在石墨水流循環(huán)孔內(nèi)積存，不僅堵塞水流通道，而且影響換熱效果。該公司在碳鋼筒體使用9 年后，對(duì)筒體進(jìn)行檢查，發(fā)現(xiàn)內(nèi)外兩側(cè)均腐蝕嚴(yán)重，現(xiàn)場測厚發(fā)現(xiàn)筒體最薄處已經(jīng)降至3 mm，完全不能滿足繼續(xù)使用的要求，決定對(duì)筒體進(jìn)行更換。

1.2 不銹鋼材質(zhì)筒體的腐蝕

由于碳鋼筒體的腐蝕，該公司考慮將筒體更換為不銹鋼（304）材質(zhì)，板材厚度10 mm。在不銹鋼筒體使用滿2 年之后，筒體焊口開始出現(xiàn)細(xì)微點(diǎn)狀滲漏，在直徑約1.5 m 的碳鋼筒體焊口周圍約有六七處滲漏，同時(shí)在非焊口處同樣有滲漏出現(xiàn)。該公司隨即對(duì)滲漏處進(jìn)行焊接修補(bǔ)，在焊接邊緣幾毫米處會(huì)出現(xiàn)不規(guī)則帶裝裂縫。將筒體拆卸后，在筒體內(nèi)測發(fā)現(xiàn)點(diǎn)蝕凹坑，將凹坑內(nèi)雜質(zhì)清理直至能夠見到金屬光澤，發(fā)現(xiàn)凹坑最大深度達(dá)6 mm，即將穿透鋼板，不能再繼續(xù)使用，致使不銹鋼使用壽命反而不及碳鋼筒體。

2 腐蝕原因的分析

2.1 外部腐蝕分析

合成爐筒體的外部腐蝕，主要來自外界環(huán)境中的氯化氫氣體，在空氣中吸收水分后，附著在筒體表面，對(duì)筒體表面酸性腐蝕。由于氯化氫合成崗位的特殊性，在合成爐日常檢修、開停車以及相關(guān)管道設(shè)備檢修中，難以避免的會(huì)有微量氯化氫揮發(fā)，所以外部防腐主要是在設(shè)備本體進(jìn)行防腐刷漆處理。

2.2 內(nèi)部腐蝕的分析

2.2.1 合成爐循環(huán)水中氯離子來源

合成爐所用的石墨結(jié)構(gòu)是由酚醛樹脂所浸漬的石墨件，該件是經(jīng)過多次燒結(jié)后成型的設(shè)備。酚醛樹脂浸漬的石墨經(jīng)過熱處理以后，樹脂堵塞了石墨塊構(gòu)件內(nèi)部的氣孔，有效降低了氣孔率，提高了設(shè)備的密封性能和物理性能。石墨浸漬件不僅應(yīng)用在合成爐，在各類換熱器中也廣泛應(yīng)用。

合成爐石墨件在合成爐內(nèi)長期高溫條件下工作，浸漬的酚醛樹脂會(huì)部分脫落，最明顯的是在表面，浸漬完成的石墨件，表面有一層光滑透亮的樹脂層，合成爐運(yùn)行1 年后，樹脂層逐漸脫落，石墨件表面光滑表層褪去，用手觸摸有磨砂感覺，并伴有石墨粉脫落，石墨件氣孔率明顯增加。該公司合成爐在使用3 年后，一般是將石墨件運(yùn)回原廠，重新浸漬后使用。隨著氣孔率不斷增加，合成爐內(nèi)氯化氫氣體逐漸向筒體循環(huán)水側(cè)滲透，在石墨本體某部分與筒體內(nèi)循環(huán)水接觸并融入其中，致使筒體水酸性加強(qiáng)。循環(huán)水酸性加強(qiáng)后會(huì)對(duì)金屬管道、循環(huán)泵等設(shè)備產(chǎn)生腐蝕，為了避免對(duì)設(shè)備的腐蝕，該公司在循環(huán)水儲(chǔ)罐內(nèi)添加緩釋劑（廠家保密配方）以平衡水的pH 值，使之維持在7 左右。換熱水pH 值雖然能夠保持穩(wěn)定，但水中的氯離子并不能去除，水中氯離子對(duì)不銹鋼材質(zhì)仍有腐蝕作用。

2.2.2 氯離子對(duì)304 不銹鋼材質(zhì)腐蝕的分析

不銹鋼具有良好的耐腐蝕性能，在工業(yè)中廣泛應(yīng)用。304（0Cr18Ni9）不銹鋼中含有18%以上的金屬鉻，金屬鉻在空氣中與氧氣接觸，會(huì)在鋼材表面形成一層致密的氧化膜即鈍態(tài)薄膜，將鋼材保護(hù)起來避免外界腐蝕。只要這層薄膜沒有受損、破裂或者是受到雜質(zhì)的污染，不銹鋼就很難生銹。不銹鋼并非絕對(duì)不生銹的鋼，它的耐腐蝕性能是相對(duì)的，如果因?yàn)槭褂貌划?dāng)造成鈍化膜破壞，不銹鋼就會(huì)生銹。不銹鋼的鈍化膜很薄大約僅在1～3 nm。氯離子對(duì)氧化膜的破壞，目前有2 種理論。

（1）成相膜理論。氯離子半徑很小，有相當(dāng)強(qiáng)的穿透能力，能夠穿透不銹鋼表面的氧化膜到達(dá)金屬層，與金屬相互作用形成可融性化合物，致使氧化膜的結(jié)構(gòu)發(fā)生改變。

（2）吸附理論。氯離子有很強(qiáng)的被金屬離子吸附的能力，是入侵鈍化膜的有效離子。氯離子在不銹鋼表面，能夠優(yōu)先與鉻結(jié)合，形成鉻的氯化物，把氧排掉，鉻的氯化物并不穩(wěn)定，是一種可溶性物質(zhì)，加速了不銹鋼的腐蝕。

上文提到，該公司合成爐不銹鋼筒體拆解后，發(fā)現(xiàn)筒體內(nèi)測點(diǎn)狀銹蝕，將銹蝕部位清理干凈后，留下深度即將穿透的凹坑。這即是氯離子對(duì)不銹鋼點(diǎn)蝕造成的結(jié)果。

由于不銹鋼表面存在雜質(zhì)、缺陷和溶質(zhì)的不均勻性，形成的鈍化膜并非均勻致密，這些地方就是氯離子侵蝕的主要方向。鈍化膜被破壞的地方就形成了活化的陽極，周圍區(qū)域成為陰極。當(dāng)陽極的面積很小時(shí)，陽極處的電流強(qiáng)度就很大，金屬活性溶解的速度就很快，逐步的形成針狀小孔，即成為點(diǎn)蝕。

3 結(jié)語

該公司合成爐因現(xiàn)場使用時(shí)銹蝕嚴(yán)重，改為304 不銹鋼材質(zhì)，但是304 不銹鋼材質(zhì)使用2 年后，存在點(diǎn)蝕情況，使用效果未達(dá)到理想狀態(tài)。同時(shí)，該公司與合成爐石墨供應(yīng)商結(jié)合，目前國內(nèi)沒有很好的預(yù)防石墨樹脂脫落的方法。經(jīng)過閱讀文獻(xiàn)，查閱資料發(fā)現(xiàn)，316L（022Cr17Ni12Mo2）材質(zhì)的的不銹鋼具有優(yōu)異的抗點(diǎn)蝕能力，因?yàn)殇摬闹刑砑恿私饘巽f，能夠運(yùn)用到含Cl-等鹵素離子環(huán)境中，但是考慮到316L 不銹鋼板價(jià)格昂貴，該公司暫時(shí)沒有計(jì)劃將筒體更換為316L 材質(zhì)。