電石法氯乙烯低汞催化劑的調(diào)控合成及穩(wěn)定性機理研究

范江濤，周文強，藍國鈞，李 瑛

（浙江工業(yè)大學(xué)工業(yè)催化研究所，浙江杭州310014）

國內(nèi)的聚氯乙烯生產(chǎn)線以電石法工藝為主，采用乙炔和氯化氫為原料，利用活性炭負載的氯化汞為催化劑。由于氯化汞屬于金屬氯化物里唯一的共價化合物，分子間作用力為范德華力，其熱穩(wěn)定極差，開發(fā)熱穩(wěn)定性好的汞催化劑一直是催化領(lǐng)域的一個極具挑戰(zhàn)性的課題。國家工信部于2010 年6月4 日發(fā)布的《電石法聚氯乙烯行業(yè)汞污染綜合防治方案》，要求全行業(yè)在2015 年全面采用低汞催化劑。目前，低汞催化劑已經(jīng)在PVC 企業(yè)獲得了廣泛應(yīng)用，減少了該工藝的氯化汞用量及污染問題。低汞催化劑的氯化汞負載量從10%～12%降低到4.0%～6.5%[1]，會使氯化汞在合適的活性炭載體上形成單層分散[2]，不僅提高了活性組分的原子利用效率，還能有效提高活性組分與載體之間的相互作用。提高低汞催化劑的穩(wěn)定性及使用壽命，降低反應(yīng)過程中的汞污染，有效減少汞的消耗量，已成為電石法氯乙烯產(chǎn)業(yè)綠色可持續(xù)發(fā)展的關(guān)鍵環(huán)節(jié)?；谝陨媳尘埃瑢Φ凸呋瘎┑氖Щ顧C理、穩(wěn)定機制及解決方案進行了綜述，為低汞催化劑的應(yīng)用提供參考[3]。

1 低汞催化劑的失活機理

目前，氯乙烯企業(yè)中應(yīng)用的低汞催化劑基本可以達到高汞催化劑的使用時間，低汞催化劑的穩(wěn)定性并不只是依靠過高的氯化汞含量，說明低汞催化劑與高汞催化劑的失活原因是不一樣的。因此，研究低汞催化劑的失活機理不僅可以解決汞流失引起的環(huán)保問題，還可以延長低汞催化劑的使用壽命，創(chuàng)造更高的經(jīng)濟效益。

浙江工業(yè)大學(xué)李瑛課題組[4]研究了乙炔氫氯化反應(yīng)制備氯乙烯低汞催化劑的失活機理。對實驗室模擬工業(yè)條件下運行超過800 h 的催化劑及新鮮催化劑進行了系列表征分析。低汞催化劑的初始乙炔轉(zhuǎn)化率在97%以上，轉(zhuǎn)化率隨著反應(yīng)的進行而緩慢下降。當反應(yīng)時間超過800 h，轉(zhuǎn)化率降至90%。研究發(fā)現(xiàn)，在模擬工業(yè)生產(chǎn)的條件下，低汞催化劑的失活速率較慢，而氯化汞的流失僅為1.6%，揮發(fā)并不是很嚴重。催化劑比表面積由1 076 m2/g 降低至262 m2/g，通過熱重計算的積炭量為13.5%，說明反應(yīng)后的催化劑孔結(jié)構(gòu)被乙炔及產(chǎn)物氯乙烯自聚或反應(yīng)過程中產(chǎn)生的積炭物種堵塞，微孔和中孔大量減少，催化劑的活性位被積炭物種所覆蓋，影響了原料氣與活性中心的接觸。作者通過結(jié)合EDS 和TPO-MS 表征結(jié)果確定催化劑表面存在含硫化合物，并用H2S 中毒實驗驗證了H2S 能夠使催化劑活性下降。HgCl2的揮發(fā)損失已經(jīng)不是低汞催化劑失活的主導(dǎo)原因，反應(yīng)過程的積炭以及硫中毒才是該催化劑的失活的主要原因。而這種失活主要是由于實驗室的瓶裝乙炔氣體純度較氯乙烯廠的乙炔純度低造成的。

昆明理工大學(xué)張利波課題組[5]對失活低汞催化劑進行了系列表征。新鮮催化劑的氯化汞含量為（4.51±0.16）%，是典型的低汞催化劑。失活催化劑中氯化汞含量降低為（3.41±0.18）%，這說明催化劑中氯化汞的含量略有降低。實驗結(jié)果表明氯化汞主要附著在2～5 nm 范圍內(nèi)的中孔中，并且活性組分仍然均勻地分散在廢催化劑表面。催化劑失活后，通過XPS 分析檢測到有64.9%的HgCl2，還有HgS及Hg2Cl2等其他含Hg 化合物，但是催化劑表面官能團種類無明顯變化。反應(yīng)后，催化劑比表面積由1 039 m2/g 降低至3 m2/g，說明催化劑的孔結(jié)構(gòu)被嚴重堵塞。氯乙烯和含氯自由基的乙炔反應(yīng)可生成含氯有機物。活性炭上的SiO2和官能團促進了積碳。催化劑失活主要由孔堵塞、碳沉積引起的活性中心覆蓋，氯化汞的揮發(fā)、還原及元素S 和P 引起催化劑中毒所致。

北京服裝學(xué)院傅吉全課題組[6]對新鮮與失活氯化汞催化劑進行了系列表征。在氯乙烯生產(chǎn)過程中隨著反應(yīng)的進行活性組分氯化汞會不斷流失，一些副產(chǎn)物會附著在催化劑表面，造成催化劑孔結(jié)構(gòu)堵塞。催化劑比表面積嚴重下降，使得催化劑吸附性能變低，活性組分與乙炔及氯化氫原料氣的接觸受到影響，反應(yīng)活性降低。作者認為提高氯化汞催化劑的穩(wěn)定性，要從優(yōu)化反應(yīng)溫度，添加助劑等方面入手，改善催化劑損失速率，并降低孔結(jié)構(gòu)的破壞程度。

綜上所述，低汞催化劑的失活是由于活性組分氯化汞的損失，積碳等原因造成的。氯化汞為典型的共價化合物，飽和蒸汽壓較低，具有較強的揮發(fā)性[7]。氯化氫和乙炔在碳負載氯化汞催化劑上反應(yīng)是強放熱反應(yīng)，因此反應(yīng)過程中氯化汞極易從活性炭表面揮發(fā)，造成催化劑失活。氯化汞的揮發(fā)不僅可以使催化劑活性降低，還會嚴重污染環(huán)境。所以，如何將氯化汞牢牢固定在活性炭上，提高其熱穩(wěn)定性，減少揮發(fā)是目前最迫切的問題。如果可以抑制低汞催化劑中氯化汞的揮發(fā)，催化劑的熱穩(wěn)定性不僅能夠得到有效提高，還能有效減輕環(huán)境污染。提高低汞催化劑穩(wěn)定性的研究大多集中在2 個方面，一是添加助劑，通過助劑和氯化汞的相互作用，形成配位結(jié)構(gòu)，從而提高氯化汞的穩(wěn)定性；二是通過調(diào)控載體，加強載體和氯化汞之間的相互作用，提高低汞催化劑的熱穩(wěn)定性。

2 助劑對低汞催化劑穩(wěn)定性的作用

低汞催化劑主要采用浸漬法生產(chǎn)，該方法對設(shè)備要求較低，而且操作簡單。在浸漬過程中添加助劑不會對原始浸漬工藝造成太大影響，而且可以和活性組分共同溶解制備浸漬液，大大降低低汞催化劑生產(chǎn)難度。在催化反應(yīng)體系中，助劑本身不具有活性或活性較低，但是助劑的引入可以改變催化劑性質(zhì)，如化學(xué)組成、電子傳輸速率、離子價態(tài)等，起到助催化效果。在低汞催化劑負載量4.0%～6.5%已經(jīng)確定的情況下，通過添加合適的助劑，不僅可以提高催化劑初始活性，還能有效提高其穩(wěn)定性。

2.1 單助劑體系

浙江工業(yè)大學(xué)李小年課題組[8]通過添加金屬助劑CsCl 改變了催化劑化學(xué)特性。當CsCl 加入到Hg/AC催化劑中時，活性物質(zhì)作為單層或亞單層分散在活性炭表面上，而Cs，Hg 和Cl 元素也均勻分布在表面，CsCl和HgCl2相互反應(yīng)形成銫-汞氯化物（CsxHgyClx+2y）。CsCl 和HgCl2可以形成5 種類型的銫-汞氯化物：Cs3HgCl5、Cs2HgCl4、CsHgCl3、CsHg2Cl5和CsHg5Cl11。在這5 種化合物中，1 個Hg 原子通常與2個以上的Cl原子配位，以離子基團的形式存在，這與氯化汞中的HgCl2分子是不同的。與Hg/AC 催化劑相比，在反應(yīng)過程中Hg-Cs/AC 催化劑具有較好的催化活性和穩(wěn)定性，使HgCl2的升華率顯著降低。作者認為HgCl2與堿金屬氯化物反應(yīng)形成銫-汞氯化物（CsxHgyClx+2y），可以提高乙炔氫氯化反應(yīng)中氯化汞催化劑的熱穩(wěn)定。

浙江工業(yè)大學(xué)李小年課題組[9]進一步研究了金屬助劑的配位作用。Hg2+可與鹵素陰離子（Cl-，Br-，I-）反應(yīng)，形成一系列配位離子（，X=Cl，Br，I）。以HgCl2和KI 為前驅(qū)體成功制備了一種更穩(wěn)定的低汞催化劑HgCl2-4KI/AC。HgCl2-4KI/AC 催化劑的活性組分是K2HgI4，高度分散在活性炭表面。HgCl2-4KI/AC 的活性成分可能為K2HgI4，的穩(wěn)定常數(shù)最大。根據(jù)硬軟酸堿理論（HSAB），硬酸更容易與硬堿結(jié)合，軟酸更容易與軟堿結(jié)合。軟酸與高度極化的堿形成穩(wěn)定的復(fù)合物。Hg2+是一種具有高極化性的軟酸。I-是一種軟酸，Cl-是一種硬酸。I-鍵的大半徑和疏松電子云導(dǎo)致Hg-I 鍵的高度極化，Hg-I 鍵的性質(zhì)接近于共價鍵。Cl-具有小的離子半徑，難以形成穩(wěn)定的共價鍵。Hg2+的高極化使Hg-Cl 鍵難以形成穩(wěn)定的離子鍵。因此，的穩(wěn)定性更好。催化劑中加入KI 或CsCl 金屬氯化物助劑后，雖然催化劑穩(wěn)定性有了明顯提高，但是還是能從評價數(shù)據(jù)中看出催化劑活性在不斷下降，該系列催化劑只是經(jīng)過實驗室理論研究，沒有進一步工業(yè)化應(yīng)用。

貴州銀星集團的陳明慧等[10]認為HgCl2在通HCl 的活化過程中部分或全部轉(zhuǎn)化為，才具有催化活性。催化劑活化過程中形成的絡(luò)合離子有一個雜化軌道沒有配位體而形成配位不飽和的絡(luò)合物，是催化劑的活性中心。在Cd、Hg、Cl 多元催化體系中，Cd2+、Hg2+、Cl-可以形成較大分子的雙核橋式絡(luò)合物催化活性中心，這種大分子結(jié)構(gòu)增大了催化體系活性組分的比表面積和結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，同時也有效地提高了整個體系的催化活性。另外，體系中大分子結(jié)構(gòu)的催化活性組分與載體活性炭的結(jié)合力亦得到增強，有利于抑制汞的流失。河北科創(chuàng)助劑有限公司那風(fēng)換等[11]在專利ZL200610012455.0 中提出了1 種復(fù)合金屬氯化物催化劑。該催化劑以活性炭為載體，活性炭孔隙率≥0.56 cm3/g，比表面積≥1 000 m2/g，機械強度≥90%。在92～96 ℃的條件下，活性炭吸附氯化汞和氯化鋅制成。以重量百分比計，其中含氯化汞2%～8%，氯化鋅1%～15%。氯化汞含量低，但活性和穩(wěn)定性卻較現(xiàn)有的氯化汞催化劑分別提高5%～20%和10%～20%。氯化鋅與氯化汞起協(xié)同催化作用，提高了催化劑活性及穩(wěn)定性。

2.2 多助劑體系

四川大學(xué)蔣文偉課題組[12]制備了一種新型低汞催化劑，以HgCl2作為基本活性組分，添加賤金屬氯化物BiCl3、KCl、CeCl3等作為助劑，將各組分混合溶解，采用超聲波輔助浸漬法進行制備。助劑BiCl3作為促進劑，具有催化活性并防止乙炔自聚。CeCl3抗積碳、抗結(jié)焦，可以降低催化誘導(dǎo)期，KCl 能夠調(diào)節(jié)各離子活度，提升氯化汞等活性組分的浸漬吸附效果。使各活性組分能以絡(luò)合物的形式牢固的負載于活性炭內(nèi)表面，增加抗流失性，提高催化劑的穩(wěn)定性。添加助劑的低汞催化劑4%HgCl2+4%BiCl3+1%KCl+3%CeCl3比單一的4%HgCl2催化劑轉(zhuǎn)化率有明顯提高，且穩(wěn)定性好，與10%HgCl2高汞催化劑比較，轉(zhuǎn)化率存在較小的差異。

貴州銀星集團李武斌等[13]以活性炭為載體，氯化汞為主催化活性組分，氯化銅和氯化鉀為助催化成分，采用浸漬法制備了氯化汞催化劑。氯化汞的使用性能主要取決于活性組分的分散度，分散度越高，使用性能越好。助劑CuCl2的加入可以與氯化汞起協(xié)同催化作用，使氯化汞的分散度增大，乙炔轉(zhuǎn)化率提高，氯化汞損失率有所下降。助劑KCl 加入后，氯化汞與氯化鉀形成類似復(fù)鹽的配合物四氯合汞酸鉀，增加了氯化汞的分散。氯化鉀的加入使催化劑更容易吸附反應(yīng)物乙炔和氯化氫，起到活化表面氯化汞的作用。由于存在競爭吸附、協(xié)同催化和配合物的作用，適當?shù)穆然~和氯化鉀加入有助于提高催化劑的使用性能。4%HgCl2-3%CuCl2-3%KCl/AC 為最佳配比，在乙炔空速為30 h-1，乙炔與氯化氫體積比為1∶1.05 的條件下，乙炔氫氯化轉(zhuǎn)化率可達到97.25%，氯化汞損失率降低到1.5%，使用性能較好。文中對此催化劑進行了720 h 的活性測定，使用效果較好，但是沒有進行更長時間的壽命測定。

寧夏新龍藍天李通等[14]在專利ZL2015107040 08.0中提供了一種熱穩(wěn)定性好的低汞催化劑制備方法。其中含氯化汞4.3%、氯化鋅8.6%、氯化鈀8.6%、氯化鉑2.87%、四丁基氯化銨2.87%、三苯基膦間磺酸鉀2.87%、水0.18%、機械強度98.6%、粒度3～6 mm（98%）、堆積密度460 g/L、氯化汞燒失率0.39%。制備過程中的吸附處理包括超聲輔助吸附、微波輔助吸附、真空滲透吸附。該制備方法制備的低汞催化劑雖然效果較好，但是制備過程較繁瑣。

新疆天業(yè)集團王小艷等[15]在專利ZL201310146 100.0 中公開了一種適用于乙炔氫氯化反應(yīng)的低汞催化劑，該催化劑由主活性組分氯化汞、輔助活性組分鈷、錳、銀、銅氧化物的至少一種及載體活性炭組成。所制備的低汞復(fù)配催化劑中輔助組分的加入，可使乙炔氣體中的H2S、PH3雜質(zhì)與輔助組分反應(yīng)，減少雜質(zhì)氣體與氯化汞反應(yīng)，增加了低汞催化劑的抗中毒性能。過量的乙炔可與輔助物質(zhì)反應(yīng)，減輕了使用過程中的氯化汞還原，減緩了汞流失，顯著提高了低汞催化劑的使用壽命。低汞催化劑與復(fù)配添加金屬氯化物催化劑相比，由于輔助物質(zhì)以氧化物的形式存在，且分步負載，輔助物質(zhì)不會與氯化汞產(chǎn)生競爭吸附，也不會在負載氯化汞的過程中溶解流失，提高了催化劑的活性及穩(wěn)定性。

3 載體對低汞催化劑穩(wěn)定性的作用

催化劑載體是固體催化劑的特有部分，是催化劑活性成分的分散劑、黏合物、負載體，有時還擔當共催化劑或者助催化劑的角色。載體的表面化學(xué)性質(zhì)對活性組分與載體的相互作用具有非常重要的影響[16]。選擇氯化汞催化劑載體一般基于幾個特點：（1）在苛刻的氯化氫條件下具有較好的穩(wěn)定性；（2）可以使活性組分得到較高的分散；（3）使氯化汞與載體具有較強的相互作用。因此，通過篩選合適的載體，調(diào)控載體的表面化學(xué)性質(zhì)可以用來提高氯化汞與載體的作用力，進一步提高低汞催化劑的穩(wěn)定性。

南開大學(xué)李偉課題組等[17]在專利ZL201010246 013.9 中提出了一種應(yīng)用于由乙炔制備氯乙烯反應(yīng)的低汞催化劑的新方法。該方法選用分子篩為載體，將活性組分氯化汞負載于載體上，并在制備過程中添加多種金屬化合物作為助劑，最后烘干得到新型催化劑。筆者認為以分子篩為載體，氯化汞及其它助劑可以進入分子篩的孔道及骨架上，使活性組分與載體結(jié)合牢固。催化劑汞的含量得到有效降低，減輕了工業(yè)生產(chǎn)氯乙烯過程中汞流失對環(huán)境的危害。

貴州李璐等[18]在專利ZL201510988972.0 中公開了一種納米級低汞催化劑。催化劑載體為納米碳粉、納米石墨粉或石墨烯。這些載體具有優(yōu)越的力學(xué)、電學(xué)、化學(xué)性能，還具有較大的比表面積，具有良好的吸附能力。載體在活性組分氯化汞浸漬的基礎(chǔ)上，加入γ-Al2O3和硅酸鋯的混合物進行二次浸漬。制備所得低汞催化劑活性高，抗毒和抗積碳能力較強，可以有效延長使用壽命。目前，電石法生產(chǎn)氯乙烯的企業(yè)大部分都是使用具有一定形狀的低汞催化劑，粉末狀低汞催化劑容易結(jié)塊，不僅會降低催化劑活性，而且還會引起轉(zhuǎn)化反應(yīng)系統(tǒng)阻力增加，壓力升高，不利于生產(chǎn)[19]。

浙江工業(yè)大學(xué)李瑛課題組[20]在專利ZL2014101 68，316.1 中提出了一種利用中孔炭材料制備低汞催化劑的方法。將碳源和模板納米二氧化硅粒子分別溶于有機溶劑中，一定條件下攪拌及干燥后，將碳源/模板復(fù)合材料于700～900 ℃高溫處理3～6 h，得到炭/模板復(fù)合材料。將炭/模板復(fù)合材料用氫氟酸溶液浸泡8～24 h，除去模板二氧化硅，干燥得到中孔炭。將制得的中孔炭破碎，選取10～18 目的中孔炭浸漬氯化汞溶液，充分浸漬后干燥得到中孔炭負載低汞催化劑。中孔炭作為載體，具有高比表面積、孔徑均一、孔徑范圍在2～50 nm 內(nèi)可調(diào)，且中孔結(jié)構(gòu)較多、結(jié)構(gòu)明確的特點。中孔炭作為載體還可以有效提高浸漬過程中氯化汞的分散度，提高浸漬效果，減少反應(yīng)過程中氯化汞的揮發(fā)，增強催化劑抗積碳能力。該催化劑用于乙炔氫氯化反應(yīng)中，表現(xiàn)出很高的催化活性和穩(wěn)定性，同時具備環(huán)保、安全等優(yōu)勢。

石河子大學(xué)代斌課題組[21]選用SiO2、TiO2、Al2O3、MgO、椰殼活性炭、瀝青基球形炭為載體，采用等體積浸漬法制備了一系列不同載體的HgCl2催化劑。在140 ℃和36 h-1的條件下，各催化劑的初始活性順序為HgCl2/瀝青基球型炭＞HgCl2/椰殼活性炭＞HgCl2/Al2O3＞HgCl2/SiO2＞HgCl2/TiO2＞HgCl2/MgO。HgCl2/瀝青基球型炭和HgCl2/椰殼活性炭催化劑穩(wěn)定性較好，HgCl2/Al2O3、HgCl2/TiO2、HgCl2/SiO2、HgCl2/MgO 失活較快。作者對低汞催化劑的失活原因進行了仔細研究。對于非炭類載體，汞流失是催化劑失活的主要原因，積碳主要是由乙炔聚合造成的。對于炭類載體，催化劑失活是由氯化汞流失和積炭共同造成的，積碳主要是由氯乙烯聚合形成。其中，HgCl2/SiO2、HgCl2/TiO2、HgCl2/Al2O3和HgCl2/MgO 催化劑中HgCl2的流失速度非?？?，在反應(yīng)24 h 后HgCl2流失率分別為85.77%、73.29%、28.71%和26.04%。活性組分的流失是催化劑失活的一個重要原因，并且這些載體與HgCl2的結(jié)合能力較弱，不適合作該催化劑的載體。最終篩選出了適合于乙炔氫氯化反應(yīng)的瀝青基球型炭載體，以此材料制備氯化汞負載量為5%的低汞催化劑在工業(yè)條件下使用壽命可以達到3 168 h。但是，對于工業(yè)要求的使用壽命尚有一定差距。

石河子大學(xué)但建明課題組[22]用新型膨脹多層蛭石（EML-VMT）經(jīng)過處理后成功地制備了一種高穩(wěn)定性的汞催化劑。通過在EML-VMT 表面上混合炭得到EML-VMT-C 的炭載體，采用浸漬法制備了催化劑HgCl2/EML-VMT-C。在溫度140 ℃，乙炔氣時空速（GHSV）108 h-1，進料體積比V（HCl）/V（C2H2）為1.15 的條件下，催化劑實現(xiàn)了高達97.3%的乙炔轉(zhuǎn)化率，100%的氯乙烯選擇性。此外，HgCl2/EML-VMT-C 顯示出良好的穩(wěn)定性。但是該催化劑評價時間較短，尚不能看出該催化劑的真實使用壽命。而且該催化劑制備較為復(fù)雜，工業(yè)化應(yīng)用尚有困難。

4 制備方法對低汞催化劑穩(wěn)定性的作用

武漢工程大學(xué)吳廣文課題組[23]采用工業(yè)椰殼炭為載體，分別利用飽和浸漬法及等體積浸漬法制備了不同的低汞催化劑。通過催化劑評價結(jié)果可以看出兩種浸漬方法制備的低汞催化劑氯乙烯選擇性差別不大，均大于99%。反應(yīng)前期，等體積浸漬法制備的低汞催化劑乙炔轉(zhuǎn)化率較高。隨著反應(yīng)的進行，在10 h 以后，飽和浸漬法制備的低汞催化劑乙炔轉(zhuǎn)化率高于等體積浸漬法制備的低汞催化劑。作者認為飽和浸漬法中活性組分的負載量不好控制，產(chǎn)品催化劑需重新測定氯化汞負載量。而等體積浸漬法中活性組分分散較差，顆粒不均勻，但是容易控制活性組分的負載量。

寧夏新龍藍天常炳恩等[24]采用一種高中孔率活性炭制備低汞催化劑，該催化劑在制備過程中采用特殊的吸附處理。首先，活性炭浸泡在吸附液中，使用超聲波輔助吸附，并在循環(huán)泵的作用下使吸附液循環(huán)流動。然后，將上述步驟處理得到的活性炭再放入吸附液中，使用微波輔助吸附。最后，將經(jīng)過微波輔助吸附得到的樣品放入吸附液中，用真空泵抽真空后，使催化劑進行真空滲透吸附。該方法制備得到的低汞催化劑催化效果好，可以降低反應(yīng)溫度，縮短氯化氫的活化時間。

寧夏新龍藍天李建平等[25]在專利ZL20151070 4030.5 中公開了1 種采用高碘值活性炭制備低汞催化劑的方法。該專利中先是采用特殊的氣相吸附方法，將氯化汞進行加熱氣化，氣相的氯化汞進入到吸附床中與活性炭充分接觸，控制氯化汞含量為3.0%。氣相吸附的活性炭再經(jīng)過液相吸附、超聲輔助吸附、真空滲透吸附及催化劑覆膜等步驟得到催化劑。該催化劑在常溫下，無汞升華現(xiàn)象，催化活性高，用量少，催化劑使用壽命長。

浙江工業(yè)大學(xué)李瑛課題組[26]在專利ZL2015105 75561.9 中提出了一種用于乙炔氫氯化的復(fù)合低固汞催化劑及制備方法。該發(fā)明采用2 步浸漬法，在第一步浸漬過程中使氯化汞和含堿金屬氯化物的鹽酸溶液絡(luò)合，首先在浸漬液中形成M2HgCl4配合物，把共價化合物HgCl2變成絡(luò)合離子的形式，使氯化汞以離子的形式存在，更容易吸附到活性炭載體上，然后再引入其他有效助劑。催化劑含4.0 wt%～6.5 wt%的氯化汞，0.5 wt%～10 wt%的堿金屬氯化物，1.0 wt%～10 wt%的氯化鋅、氯化銅、氯化鋇和氯化鈰等氯化物助劑。通過上述方法制備得到的低汞催化劑在乙炔氫氯化反應(yīng)中具有好的穩(wěn)定性，有效抑制了氯化汞的揮發(fā)，從而起到了固汞的效果。

5 低汞催化劑的穩(wěn)定性機理

鄭州工學(xué)院劉大壯課題組[27]對氯化汞在催化劑上的升華流失動力學(xué)進行了研究，分析了空速對升華速度常數(shù)的影響，提出了在反應(yīng)過程和干燥過程中氯化汞流失量的估算方法。當氯化汞脫附平衡服從弗朗德奇式，擴散服從菲克定律，導(dǎo)出的升華速率方程式為。當空速很小時，氣固兩相達到平衡，升華系數(shù)k 為常數(shù)，升華速度常數(shù)ks與空速V 成正比。當空速很大時，氣固兩相不能達到平衡，ks與空速V 無關(guān)，k 與空速成反比。而空速適當時，處于二者的過渡區(qū)域。劉大壯課題組[28]還研究了氯化汞在活性炭上的分散情況，當HgCl2和活性炭的質(zhì)量比小于0.19 時，HgCl2單層分散在活性炭上，并沒有Hg2Cl2出現(xiàn)。而其質(zhì)量比大于0.19 時出現(xiàn)多層吸附。多層吸附時HgCl2變?yōu)镠g2Cl2。但單層分散的物種仍是HgCl2。單層分散時，HgCl2分散在大孔和中孔里，反應(yīng)過程中不會被積碳封住。

浙江工業(yè)大學(xué)李瑛課題組[29]通過實驗及DFT理論計算研究了低汞催化劑的穩(wěn)定機理。首先通過熱處理的方法調(diào)控了活性炭的表面結(jié)構(gòu)，對比了不同結(jié)構(gòu)的活性炭負載的低汞催化劑的活性及穩(wěn)定性。通過熱重實驗發(fā)現(xiàn)，最優(yōu)的HgCl2/AC-C 催化劑氯化汞的最大失重溫度達到380 ℃以上。DFT 理論計算發(fā)現(xiàn)，活性炭表面的碳氧雙鍵旁邊的缺陷位和氯化汞可以形成強的化學(xué)吸附，其吸附能可達120～130 kJ/mol，而氯化汞在含氧基團的表面吸附能只有3～35 kJ/mol。HgCl2/AC-C 催化劑在實驗室及工業(yè)轉(zhuǎn)化器都經(jīng)過了試用。HgCl2/AC-C 催化劑在反應(yīng)溫度140 ℃，乙炔空速30 h-1條件下穩(wěn)定運行了10 000 h，乙炔轉(zhuǎn)化率只下降了8%。目前該催化劑已經(jīng)成功實現(xiàn)了產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用，在工業(yè)轉(zhuǎn)化器上使用壽命長達12 000 h 以上，催化劑的使用壽命得到了極大的提高。綜上所述，通過調(diào)控活性炭表面結(jié)構(gòu)，可以使氯化汞與活性炭形成較強的化學(xué)吸附，提高了氯化汞與載體之間的作用力，極大地提高了催化劑的穩(wěn)定性，從而減少氯化汞的排放。

6 總結(jié)與展望

低汞催化劑的失活主要是由于氯化汞揮發(fā)、積碳、中毒等原因造成的，其中，氯化汞的揮發(fā)是催化劑失活的主導(dǎo)原因。篩選合適的助劑并有效控制助劑含量可以有效提高低汞催化劑活性及穩(wěn)定性。但是助劑的引入往往會帶來催化劑選擇性的降低。通過對活性炭載體的表面結(jié)構(gòu)調(diào)控可以有效增加氯化汞與載體之間的作用力，從根本上解決低汞催化劑的熱揮發(fā)問題，延長催化劑使用壽命，這是活性炭負載氯化汞催化劑體系自應(yīng)用以來理論上的重大進展。眾所周知，催化劑是參與化學(xué)反應(yīng)，而自身并不消耗的物質(zhì)。涉汞催化劑的汞污染問題是由于催化劑的熱穩(wěn)定性不好造成的，該理論的提出為超穩(wěn)低汞催化劑的設(shè)計制備明確了技術(shù)方向，在新型炭材料基礎(chǔ)上發(fā)展的超穩(wěn)低汞催化劑的出現(xiàn)將極大的推進中國氯乙烯產(chǎn)業(yè)的汞減排進程對可以有效促進中國氯乙烯產(chǎn)業(yè)的履約能力。