低汞觸媒的高效應(yīng)用

肖 軍，林冠重，王麗娟，宋志剛

（新疆中泰化學(xué)股份有限公司，烏魯木齊 830019）

新疆中泰化學(xué)股份有限公司（下文簡稱“中泰化學(xué)”）以《關(guān)于汞的水俁公約》履約和重金屬污染防治為契機(jī)，從2009年起，已著手全面推廣和應(yīng)用低汞觸媒，2013年開始，加快了低汞應(yīng)用進(jìn)度，與低汞觸媒供應(yīng)單位、相關(guān)研發(fā)單位一起推動低汞觸媒工業(yè)化應(yīng)用，開展了大量技術(shù)攻關(guān)工作?，F(xiàn)就低汞觸媒高效應(yīng)用情況進(jìn)行總結(jié)。

1 發(fā)展電石法聚氯乙烯的重要意義

聚氯乙烯是一類性價(jià)比優(yōu)異、廣泛用于生產(chǎn)建筑、包裝、電子、日用消費(fèi)品等領(lǐng)域的高分子有機(jī)合成材料，也是五大通用樹脂中產(chǎn)量最大、成本最低、應(yīng)用最廣的基礎(chǔ)化工產(chǎn)品，在國民經(jīng)濟(jì)中發(fā)揮著越來越重要的作用。

中國對原油進(jìn)口依存度已達(dá)60%以上，電石法PVC具有“中國專利”之稱，是五大通用工程塑料中唯一不依賴石油的塑料，由于中國具有 “富煤、貧油、少氣”的資源特點(diǎn)，電石法成為聚氯乙烯生產(chǎn)的主流工藝。2018年國內(nèi)PVC產(chǎn)能為2 404萬t，其中，電石法PVC產(chǎn)能為1 904萬t，占總產(chǎn)能的80%。按照石油乙烯法PVC對石油需求量測算，電石乙炔法PVC為國家節(jié)約原油1.2億t，相當(dāng)于2018年中國全年原油進(jìn)口量的1/3。發(fā)展電石法PVC符合中國“富煤、貧油、少氣”的能源結(jié)構(gòu)，對于維護(hù)國家能源戰(zhàn)略安全、發(fā)展民族產(chǎn)業(yè)、提升傳統(tǒng)氯堿化工產(chǎn)業(yè)競爭力有著積極的、不可估量的歷史和現(xiàn)實(shí)意義。

2 低汞觸媒高效應(yīng)用必要性

2.1 法規(guī)政策必要性

（1）國際公約要求。聯(lián)合國環(huán)境規(guī)劃署從2010年至2013年，3年時(shí)間召開了5次政府間談判委員會會議，就全球汞污染問題擬訂一項(xiàng)具有全球法律約束力的汞問題文書（以下簡稱國際汞公約）。2017年8月16日，《關(guān)于汞的水俁公約》在全球正式生效，中國作為首批加入公約的締約國，將全面履行公約的各項(xiàng)條款，承擔(dān)履約責(zé)任和義務(wù)。針對電石法聚氯乙烯用汞生產(chǎn)工藝，公約提出了多項(xiàng)管控要求，其中包括到2020年，電石法聚氯乙烯單位產(chǎn)品的汞使用量比2010年下降50%。

（2）國內(nèi)汞消減政策。2007年4月，環(huán)?？偩趾徒?jīng)貿(mào)委下文要求：“加強(qiáng)汞行業(yè)管理，限制汞生產(chǎn)使用”。 2010年工信部下發(fā)《電石法聚氯乙烯行業(yè)汞污染綜合防治方案》要求，充分發(fā)揮技術(shù)支撐作用，加快汞污染綜合防治技術(shù)的研發(fā)、示范和推廣，提升聚氯乙烯行業(yè)汞污染防治技術(shù)水平。

2.2 提高汞資源利用率必要性

目前，國內(nèi)電石法PVC產(chǎn)量約占PVC總產(chǎn)量的80%，中國汞資源基本已耗盡，每年需大量進(jìn)口，一旦全球汞資源枯竭而又未找到新的替代觸媒，電石法聚氯乙烯將無法繼續(xù)生存。 為維持電石法聚氯乙烯的生存空間，大幅度降低汞觸媒消耗、開展低汞觸媒高效應(yīng)用，提高汞資源利用率已刻不容緩。

3 低汞觸媒高效應(yīng)用介紹

中泰化學(xué)秉承 “綠色清潔生產(chǎn)，人與自然共融”和“建設(shè)一個(gè)園區(qū)，綠化一片戈壁”的理念，主動承擔(dān)行業(yè)發(fā)展使命，從2009年起就積極推進(jìn)低汞技術(shù)的研發(fā)與應(yīng)用，在全行業(yè)內(nèi)率先大量使用低汞觸媒，2014年底全面實(shí)現(xiàn)低汞觸媒替代高汞觸媒。通過8年來低汞觸媒的試驗(yàn)、試用、推廣應(yīng)用和經(jīng)驗(yàn)總結(jié)，對影響低汞觸媒應(yīng)用的相關(guān)工藝和指標(biāo)進(jìn)行摸索，總結(jié)了一套低汞觸媒高效應(yīng)用的經(jīng)驗(yàn)方法。

3.1 原料氣脫水

氯化氫采用濃硫酸干燥除霧工藝，利用硫酸的吸水性，并且與氯化氫不發(fā)生反應(yīng)，其過程是一個(gè)物理吸收過程。氯化氫中的水分以擴(kuò)散方式從氣相（氯化氫）轉(zhuǎn)移到液相（硫酸）。為了降低氯化氫中含水，進(jìn)入干燥塔的濃硫酸濃度應(yīng)盡量高且溫度盡量低，但不要低于10℃，當(dāng)硫酸濃度在84.5%，溫度在8.3℃時(shí)， 硫酸溶液會生成 H2SO4·2H2O+H2SO4·H2O結(jié)晶，造成設(shè)備、管道的阻塞，影響生產(chǎn)。硫酸吸水是放熱反應(yīng)，故干燥用的硫酸要進(jìn)行冷卻。此工藝可大大降低氯化氫氣體含水量，降低觸媒反應(yīng)過程中副產(chǎn)物的產(chǎn)生，提升觸媒催化效率。

3.2 乙炔中硫磷的去除

乙炔氣中的H2S和PH3會導(dǎo)致氯化汞觸媒中毒。目前國內(nèi)主流工藝為次氯酸鈉清凈和濃硫酸清凈兩種工藝，硫磷分析檢測存在滯后，檢測到含硫磷時(shí)，硫磷已經(jīng)進(jìn)入轉(zhuǎn)化系統(tǒng)。該公司從原材料檢測開始，對石灰石、蘭炭、電石中的S、P全過程監(jiān)控，根據(jù)原材料硫磷的含量提前調(diào)整清凈控制。硫磷分析檢測實(shí)現(xiàn)了從定性到定量化的轉(zhuǎn)變，從源頭控制硫、磷指標(biāo)。

3.3 觸媒的“五步”裝填法

在裝填觸媒之前先進(jìn)行篩分，去除觸媒中的灰分。然后再進(jìn)行裝填，觸媒在裝填時(shí)，使用四分器，即轉(zhuǎn)化器四分之一為一個(gè)裝填區(qū)。向轉(zhuǎn)化器內(nèi)裝填，根據(jù)前期計(jì)算量，裝填到80%時(shí)，用榔頭對裝填區(qū)內(nèi)的筒體進(jìn)行敲擊、振打，振打時(shí)間20～40 s。振打后，繼續(xù)填裝，觸媒填裝至列管上端齊平，區(qū)域內(nèi)列管無明顯空管時(shí)為止，使觸媒充滿轉(zhuǎn)化器列管，特別是裝填熱電偶所在的列管時(shí)，要對觸媒進(jìn)行稱重后按量填加，確保熱電偶溫度監(jiān)測真實(shí)有效。

3.4 觸媒的“多段活化”技術(shù)

多段活化技術(shù)是在傳統(tǒng)活化的基礎(chǔ)上再通入氮?dú)鈱τ|媒置換吹掃，將活性炭孔隙內(nèi)吸附的有害物質(zhì)置換出來，然后通入高純HCl，保持轉(zhuǎn)化器一定的壓力，保證HCl與觸媒充分接觸。通入一定時(shí)間后，對轉(zhuǎn)化器進(jìn)出口取樣，HCl純度差值小于2%時(shí)，判定為觸媒活化合格，然后投入使用，運(yùn)行一段時(shí)間后，依據(jù)轉(zhuǎn)化樣結(jié)果確定是否進(jìn)行第二次活化操作，可重復(fù)操作3次以上。觸媒的“多段活化”技術(shù)使觸媒進(jìn)一步發(fā)揮功效。

3.5 觸媒的“三翻”技術(shù)

觸媒“三翻”技術(shù)是當(dāng)新觸媒在后臺轉(zhuǎn)化器使用一段時(shí)間后，催化效果不佳時(shí)，將該臺轉(zhuǎn)化器停用、泄壓、置換、抽翻、篩分、再次填裝至后臺轉(zhuǎn)化器使用；抽翻后在后臺轉(zhuǎn)化器使用一定時(shí)間將后臺轉(zhuǎn)化器內(nèi)低汞觸媒倒翻至前臺轉(zhuǎn)化器；觸媒在前臺轉(zhuǎn)化器使用一定時(shí)間后再將該臺轉(zhuǎn)化器停用、泄壓、置換、抽翻、篩分、再次填裝至前臺轉(zhuǎn)化器使用直至報(bào)廢。該技術(shù)方案大幅延長了低汞觸媒使用壽命，降低轉(zhuǎn)化器觸媒床層系統(tǒng)壓力降，減少了灰分損失，降低了生產(chǎn)成本，提高了經(jīng)濟(jì)效益。倒翻過程中使用的管線不再使用普通碳鋼管線，創(chuàng)新使用高分子復(fù)合材料，在保證密封及強(qiáng)度的同時(shí)，最大限度的降低了管壁的摩擦系數(shù)，使得觸媒在抽翻過程中大幅降低磨損消耗，解決了低汞觸媒多次抽翻觸媒灰分較多的問題。

3.6 轉(zhuǎn)化熱分段控制、強(qiáng)制循環(huán)技術(shù)

轉(zhuǎn)化器反應(yīng)溫度控制在130～160℃。提高反應(yīng)溫度有利于加快氯乙烯合成反應(yīng)，獲得較高的轉(zhuǎn)化率。過高的溫度易使氯化汞催化劑吸附的氯化汞升華而隨氣體流走，降低了觸媒使用壽命。轉(zhuǎn)化器的溫度控制至關(guān)重要。該公司采用轉(zhuǎn)化熱分段控制工藝，前臺轉(zhuǎn)化器使用一套熱水強(qiáng)制循環(huán)系統(tǒng)控制反應(yīng)溫度，后臺轉(zhuǎn)化器采用第二套熱水強(qiáng)制循環(huán)系統(tǒng)，通過除氧塔加壓升溫，控制后臺反應(yīng)溫度115℃，通過分段控制，轉(zhuǎn)化率顯著提高，大幅減少轉(zhuǎn)化器觸媒抽翻頻次，延長觸媒使用時(shí)間。

3.7 轉(zhuǎn)化器的設(shè)計(jì)與制作

采用自主創(chuàng)新的轉(zhuǎn)化器制作專利技術(shù)，從材料選擇、排版放樣、焊接、試壓、裝配、驗(yàn)收全過程制定出23項(xiàng)標(biāo)準(zhǔn)化作業(yè)規(guī)范，通過合理設(shè)置換熱管伸出長度，增大焊接部位接觸面積，同時(shí)，增加焊接金屬熔深，使得焊接密封性增大。從常壓容器到壓力容器的升級，轉(zhuǎn)化器使用壽命可達(dá)到10年以上，減少了因轉(zhuǎn)化器泄漏維修造成汞觸媒的損失。

4 低汞觸媒高效應(yīng)用效果

通過多年的技術(shù)改造和高效應(yīng)用，低汞觸媒使用量從1.46 kg/t PVC降為0.80 kg/t PVC，觸媒使用壽命長達(dá)10 000 h以上；實(shí)現(xiàn)了低汞觸媒使用量的大幅降低，節(jié)約成本8 000萬元/a，環(huán)境和經(jīng)濟(jì)效益顯著。

5 結(jié)語

為鞏固該公司在低汞觸媒高效應(yīng)用的成果，不斷改進(jìn)低汞觸媒應(yīng)用技術(shù)，提高低汞觸媒應(yīng)用效果，總結(jié)形成《低汞觸媒高效應(yīng)用技術(shù)手冊》、《低汞觸媒高效應(yīng)用管理手冊》、《低汞觸媒高效應(yīng)用文化手冊》等一整套的技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)，涵蓋原料觸媒優(yōu)選質(zhì)量提升，原料氣處理、過程控制，汞污染防治和上下游產(chǎn)業(yè)鏈聯(lián)動回收等方面，同時(shí)編制《原料氣脫水操作規(guī)程》、《觸媒的優(yōu)選及填裝操作規(guī)程》、《合成過程控制操作規(guī)程》、《觸媒的多段活化操作規(guī)程》等8項(xiàng)規(guī)范化操作規(guī)程，促進(jìn)了聚氯乙烯行業(yè)健康、綠色、可持續(xù)發(fā)展，為維護(hù)國家能源戰(zhàn)略安全奠定了堅(jiān)實(shí)基礎(chǔ)。