以藥渣為生物質(zhì)催化熱解制備左旋葡萄糖酮工藝研究

程玉柱 夏運(yùn)喜 秦玉華 劉曉燕 馬興武

（安徽永生堂藥業(yè)有限責(zé)任公司，臨泉縣 236400）

生物質(zhì)主要由植物通過光合作用把太陽能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能并進(jìn)行儲(chǔ)存而形成的碳水化合物，具有廣泛分布性、資源豐富、低污染性和可再生性等特點(diǎn)，并且具有溫室氣體零排放等優(yōu)點(diǎn)。生物質(zhì)可以轉(zhuǎn)化為常規(guī)的固態(tài)、液態(tài)和氣態(tài)燃料，取之不盡、用之不竭，是一種可再生能源，同時(shí)也是唯一一種可再生的碳源，是一種人類賴以生存的重要能源。生物質(zhì)在特定的溫度和條件下，可以進(jìn)行汽化、炭化、熱解和催化液化，進(jìn)而轉(zhuǎn)化為氣態(tài)燃料、液態(tài)燃料和高附加值的化學(xué)物質(zhì)。因此生物質(zhì)受到了普遍關(guān)注，是未來能源化工不可或缺的資源。

生物質(zhì)的利用一般包括熱化學(xué)轉(zhuǎn)化技術(shù)和生物化學(xué)轉(zhuǎn)化技術(shù)。熱化學(xué)轉(zhuǎn)化技術(shù)包括生物質(zhì)直接發(fā)電、生物質(zhì)氣化、生物質(zhì)熱解和生物質(zhì)直接液化等技術(shù)。生物質(zhì)熱解可分為慢速熱解和快速熱解。慢速熱解以制備生物炭為目的，在較低的溫度和加熱速率較長時(shí)進(jìn)行；快速熱解則是在無氧、中等溫度、高加熱速率條件下對(duì)生物質(zhì)進(jìn)行的熱解，達(dá)到制備生物油的目的。近些年來生物質(zhì)快速熱解技術(shù)發(fā)展十分迅速，已經(jīng)成為一種重要的生物質(zhì)熱轉(zhuǎn)化方式。

中藥渣是提取植物藥材功能組份后剩余的固形物，主要由纖維素、半纖維素、木質(zhì)素等構(gòu)成，是一種常見的農(nóng)林廢棄生物質(zhì)。隨著我國中醫(yī)藥事業(yè)的不斷發(fā)展，中草藥生產(chǎn)、加工過程中產(chǎn)生的中藥渣廢棄物日益增多。目前中藥渣的處理以堆放、填埋、焚燒等方式為主[1]。將中藥渣生態(tài)化利用，不僅可以保護(hù)環(huán)境還能夠?yàn)槠髽I(yè)帶來比較好的經(jīng)濟(jì)收益。如何有效地對(duì)中藥渣進(jìn)行合理利用，使其既不污染環(huán)境，又可以更好地為人類服務(wù)，已成為目前亟待解決的問題。

左旋葡萄糖酮全稱1，6-脫水-3，4-二脫氧-β-D-吡喃糖烯-2-酮，其經(jīng)驗(yàn)分子式為C6H6O3[2]。左旋葡萄糖酮主要通過化學(xué)法合成和熱解生物質(zhì)進(jìn)行制備。通過化學(xué)合成法制備左旋葡萄糖酮的步驟比較多，原料價(jià)格較高，分離和純化的成本也比較高，規(guī)?；a(chǎn)較為困難。自然界的生物質(zhì)資源比較豐富、價(jià)格較低、容易獲取，所以與化學(xué)合成法相比，經(jīng)過熱解生物質(zhì)制備左旋葡萄糖酮比較經(jīng)濟(jì)和環(huán)保。

安徽臨泉縣是安徽省板藍(lán)根的主產(chǎn)區(qū)之一，安徽永生堂藥業(yè)有限責(zé)任公司每年約有150噸的板藍(lán)根藥渣。用堆放、填埋、焚燒等方式處理藥渣不僅容易造成資源的浪費(fèi)，還會(huì)對(duì)自然環(huán)境造成潛在的破壞，尚缺乏有效的綜合利用處理方式。因此，如何合理地處置和利用中藥渣是實(shí)現(xiàn)中藥生產(chǎn)企業(yè)節(jié)能減排、生物質(zhì)資源綜合利用和減少相應(yīng)環(huán)境污染的重要研究工作。

生物質(zhì)經(jīng)加熱后熱解發(fā)生纖維素分子內(nèi)脫水和糖苷鍵斷裂而形成左旋葡萄糖酮，這種方法可以制備左旋葡萄糖酮，但是直接熱解生物質(zhì)經(jīng)分離純化得到左旋葡萄糖酮的產(chǎn)率非常低，這種方法很難進(jìn)行規(guī)?；a(chǎn)。研究人員試著在熱解過程中加入不同種類的催化劑，通過控制熱解反應(yīng)途徑，達(dá)到實(shí)現(xiàn)選擇性催化熱解的目的，結(jié)果發(fā)現(xiàn)這些催化劑能夠不同程度地提高左旋葡萄糖酮的產(chǎn)率。本文主要探索以板藍(lán)根藥渣為生物質(zhì)原料比較分析不同的催化劑后，選擇利用微波催化熱解等技術(shù)方法獲得含左旋葡萄糖酮的生物油，并進(jìn)一步分離純化得到高純度的左旋葡萄糖酮等化學(xué)品。

一、無機(jī)酸催化劑

很早人們就發(fā)現(xiàn)經(jīng)過酸處理的纖維素類生物質(zhì)熱解更容易產(chǎn)生左旋葡萄糖酮。使用磷酸、硫酸等無機(jī)酸作為催化劑，可以通過生物質(zhì)熱解提高制取左旋葡萄糖酮的產(chǎn)率，但是使用無機(jī)酸作為催化劑時(shí)需要對(duì)原材料進(jìn)行預(yù)處理，這個(gè)過程比較復(fù)雜，同時(shí)還需要嚴(yán)格控制原材料的酸負(fù)載量，而且這些催化劑回收利用比較困難，容易對(duì)環(huán)境造成污染，無機(jī)酸在生產(chǎn)過程中易造成設(shè)備腐蝕，導(dǎo)致生產(chǎn)成本加大。

二、固體磷酸催化劑

研究發(fā)現(xiàn)固體磷酸催化劑也能實(shí)現(xiàn)選擇性熱解制備左旋葡萄糖酮，而且其熱穩(wěn)定性較好，不易發(fā)生催化活性位的流失[3]。將定量的SBA-15干燥后浸在5%的磷酸溶液中泡透。經(jīng)過10分鐘超聲處理后，在80℃的環(huán)境下靜置12個(gè)小時(shí)，待過濾干燥后再用以500℃空氣氛圍下焙燒2個(gè)小時(shí)，便能得到固體的磷酸催化劑。由于SBA-15具有很大的比表面以及高度有序的介孔道結(jié)構(gòu)，以SBA-15為載體制備的固體磷酸，在有大分子參加的催化反應(yīng)中具有較為優(yōu)異的催化性能。

三、氯化物催化劑

在生物質(zhì)中添加少量的無機(jī)金屬鹽可以改變生物質(zhì)催化熱解的途徑，從而顯著地改變生物油的化學(xué)組成[4]。在纖維素上負(fù)載 KCl、CaCl2、FeCl3和ZnCl2等四種金屬氯化物后，都很大程度上降低或抑制了左旋葡萄糖的生成，而負(fù)載FeCl3和ZnCl2則提高了左旋葡萄糖酮等產(chǎn)品的產(chǎn)率，其中左旋葡萄糖酮的產(chǎn)率最大可增加7～8倍以上，最高含量可達(dá)15%～20%。而KCl和Cal2則沒有這樣的催化效果。

四、空心納米顆粒催化劑

選用板藍(lán)根藥渣為原料，利用催化熱解方法獲得組成較為單一的生物油，從中分離出左旋葡萄糖酮等有價(jià)值的化學(xué)品，從而實(shí)現(xiàn)藥渣類生物質(zhì)的綜合利用方法，該利用方法不僅可以減少殘留藥物成分對(duì)環(huán)境的影響，還可以創(chuàng)造一定的經(jīng)濟(jì)價(jià)值，從而實(shí)現(xiàn)中藥渣的合理利用。微波技術(shù)則可以對(duì)物料內(nèi)外快速均衡加熱，縮短加熱時(shí)間，且反應(yīng)條件較溫和，熱傳導(dǎo)過程中熱量損失較少，加熱過程溫度分布均勻，易獲得理想的目標(biāo)產(chǎn)物，促進(jìn)原料的化學(xué)反應(yīng)，并提高所得到的產(chǎn)物的品質(zhì)。因此，微波催化熱解的方法能夠較好地利用廉價(jià)的藥渣。

以板藍(lán)根藥渣為原料，空心納米顆粒為催化劑，通過微波輔助的催化熱解方法可先獲得富含左旋葡萄糖酮的生物油，再進(jìn)行分離。首先需要對(duì)藥渣原料進(jìn)行分析，了解其大致的組分與含量，以選擇合適的熱解預(yù)處理方式。其次，通過金屬有機(jī)骨架結(jié)構(gòu)配合溶膠凝膠法制得空心納米催化劑，并優(yōu)化催化劑的比表面和孔徑等參數(shù)。最后，在此基礎(chǔ)上進(jìn)行板藍(lán)根藥渣的微波輔助催化熱解，以藥渣為原料，加入催化劑，通過微波熱解爐反應(yīng)器來實(shí)現(xiàn)微波催化熱解。藥渣在微波反應(yīng)器中熱解生成熱解氣，熱解氣不經(jīng)冷凝直接和催化劑接觸，發(fā)生催化裂解，然后經(jīng)冷凝系統(tǒng)后可凝液體收集為富含左旋葡萄糖酮的生物油，不可凝氣體用氣袋收集測試，焦炭則留在微波反應(yīng)器中。用碳酸氫鈉溶液與含有左旋葡萄糖酮的生物油中和后，再用二氯甲烷進(jìn)行萃取，對(duì)萃取物進(jìn)行干燥處理，加入適量活性炭吸附萃取物中的雜質(zhì)，過濾并收集濾液，加熱除去低沸點(diǎn)雜質(zhì)，通過控制條件收集80℃以上的餾分，這樣就能得到純度較高的左旋葡萄糖酮。針對(duì)分析反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、催化劑的添加量，確定最優(yōu)反應(yīng)條件并比較不同反應(yīng)條件下，左旋葡萄糖酮的產(chǎn)率和選擇性改變情況，獲取最佳的左旋葡萄糖酮制備條件。

五、結(jié)語與展望

開發(fā)利用生物質(zhì)等可再生的清潔能源資源對(duì)促進(jìn)國民經(jīng)濟(jì)發(fā)展和環(huán)境保護(hù)具有重大意義。通過催化熱解生物質(zhì)制備左旋葡萄糖酮的市場前景比較廣闊，但是目前存在產(chǎn)率比較低、純化相對(duì)困難等問題。催化劑的制備技術(shù)、性能和成本及應(yīng)用潛力等都將對(duì)生物質(zhì)催化熱解制備左旋葡萄糖酮產(chǎn)生重要影響，通過對(duì)制備過程中反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、催化劑的添加量等條件的不斷優(yōu)化，最終實(shí)現(xiàn)左旋葡萄糖酮的廣泛應(yīng)用。