螯合劑促進(jìn)印度芥菜修復(fù)低汞污染農(nóng)田土壤

徐燦燦，孫 達(dá) ，王根榮 ，李 瑾 ，劉 銳 ，陳呂軍，3

（1.浙江清華長三角研究院生態(tài)環(huán)境研究所/浙江省水質(zhì)科學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江 嘉興 314006；2. 嘉興市南湖區(qū)農(nóng)業(yè)經(jīng)濟(jì)局，浙江 嘉興 314001；3. 清華大學(xué)環(huán)境學(xué)院，北京 100084）

我國重金屬污染的耕地面積約占耕地總面積的1/5，被汞（Hg）污染的耕地面積約有3.2萬hm［1］。汞在土壤中具有穩(wěn)定積累和不易清除的特點(diǎn)。汞污染土壤除了影響農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量和品質(zhì)外，還能通過食物鏈進(jìn)入人體威脅人類健康［2-3］。因此，土壤汞污染的治理迫在眉睫。

據(jù)相關(guān)報道，在我國所有的人為汞排放來源中，煤的貢獻(xiàn)最大，其次是汞礦開采、黃金冶煉、有色金屬冶煉、垃圾焚燒、鋼鐵生產(chǎn)，以及水泥生產(chǎn)，以上來源占汞總排放量的90%左右［4］。汞礦開采、黃金冶煉等造成的土壤污染中，汞的含量比較高［5-6］，燃煤、垃圾焚燒等方式造成的土壤污染，土壤中汞的含量相對較低，但在全國污染區(qū)域廣［4］。目前汞礦區(qū)、黃金冶煉等引起的汞污染較重的土壤修復(fù)受到較多關(guān)注［5-6］，而汞污染較輕的土壤修復(fù)報道較少。

植物修復(fù)屬于安全、成本低、環(huán)境友好型的重金屬污染治理措施［7-9］。但植物修復(fù)汞也存在一定的局限性，如到目前為止尚無報道發(fā)現(xiàn)汞的超富集植物［10］，土壤中汞的生物可利用態(tài)汞含量普遍偏低，影響植物修復(fù)效率。使用螯合劑硫代硫酸銨、硫代硫酸鈉能提高土壤中汞的流動性，可提高植物的提取效率［11-12］，但硫代硫酸銨價格較貴，硫代硫酸鈉更經(jīng)濟(jì)。腐殖酸對土壤中汞的環(huán)境遷移活性兼具抑制與活化的雙重效應(yīng)，其中富里酸就表現(xiàn)出極顯著的促進(jìn)效應(yīng)［13］。在一些植物修復(fù)汞污染土壤的研究中，大部分都還是集中在盆栽實(shí)驗(yàn)和實(shí)驗(yàn)室培養(yǎng)研究，但是在田間環(huán)境下添加硫代硫酸鈉、富里酸，研究植物對土壤汞污染修復(fù)潛力的報道相對較少。本研究選擇汞污染較低的農(nóng)田開展修復(fù)試驗(yàn)，選擇具有大量積累多種重金屬能力的印度芥菜（Brassica juncea）［14-15］作為修復(fù)植物，探究在田間環(huán)境下，添加硫代硫酸鈉、富里酸對印度芥菜富集汞的影響以及土壤總汞、有效態(tài)汞的變化情況。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

田間試驗(yàn)位于嘉興市南湖區(qū)某低汞污染的農(nóng)田，在小型熱電廠附近。試驗(yàn)田土壤基本理化性質(zhì)為：pH 6.3±0.1，有機(jī)質(zhì)38.5（±0.82）g/kg，全氮0.22（±0.014）%，全磷0.07（±0.03）%，水解性氮165.3（±7.7）mg/kg，有效磷20.5（±0.89）mg/kg，速效鉀138.7（±6.5）mg/kg，陽離子交換量21.1（±0.9）cmol+/kg。土壤總汞含量為0.45（±0.037）mg/kg，有效汞含量為1.45（±0.89）μg/kg。土壤中總汞含量超過我國土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)GB 15618-1995中的二級標(biāo)準(zhǔn)。

1.2 試驗(yàn)方法

按單獨(dú)種植印度芥菜（CK），硫代硫酸鈉投加量分別為0.075、0.15、0.225 kg/m2，富里酸投加量分別為0.075、0.15、0.225 kg/m2進(jìn)行處理，每個處理3次重復(fù)，隨機(jī)排列，小區(qū)面積33.3 m2（3 m × 11.1 m）。印度芥菜先播種，經(jīng)過40 d生長后移栽到各小區(qū)，每小區(qū)移栽300株。在移栽前，按小區(qū)各自設(shè)定撒入硫代硫酸鈉和富里酸，撒入后進(jìn)行人工翻土20 cm左右，然后移栽印度芥菜，澆水，移栽后對試驗(yàn)農(nóng)田定期澆水并進(jìn)行統(tǒng)一管理。移栽后植物生長期為6個月。

1.3 樣品采集與分析

植物收獲后，在每個小區(qū)隨機(jī)采集5個土壤樣品進(jìn)行土壤汞分析。將土壤樣品置于密封樣品袋中帶回試驗(yàn)室，自然風(fēng)干后過孔徑0.147 mm篩。植物樣品帶回實(shí)驗(yàn)室后，用自來水反復(fù)沖洗干凈，在烘箱中50℃烘干，整株稱重，稱重后每個小區(qū)的植物樣隨機(jī)選取5株，然后用不銹鋼剪刀將植物分為地上部分和根系部分，經(jīng)植物粉碎機(jī)粉碎后待測［16］。

土壤基本理化性質(zhì)測定將采用常規(guī)分析法。總汞、有效汞分析參照文獻(xiàn)［16］，總汞檢測用原子熒光譜儀（科創(chuàng)海光AFS-9700），土壤有效汞用0.1 mol/L鹽酸浸提后再測定。

2 結(jié)果與分析

2.1 印度芥菜生物量變化情況

圖1A顯示，添加硫代硫酸鈉的小區(qū)，印度芥菜的干重比未投加螯合劑的對照小區(qū)高，投加量為0.075 kg/m2印度芥菜的生物量最大，隨著硫代硫酸鈉投加量的增加，印度芥菜干重的增加量減少。表明投加0.225 kg/m2及以內(nèi)的硫代硫酸鈉，并沒有抑制印度芥菜的生長。圖1B顯示，添加富里酸的小區(qū)，印度芥菜的干重比未投加螯合劑的對照小區(qū)高，且隨著富里酸投加量的增加，印度芥菜的干重不斷增加。表明投加0.225 kg/m2及以內(nèi)的富里酸，能在一定程度上促進(jìn)印度芥菜的生長。

圖1 投加硫代硫酸鈉、富里酸對印度芥菜生物量（干重）的影響

2.2 印度芥菜對汞的富集情況

由表1可知，單獨(dú)種植印度芥菜時，植物根系和地上部分總汞含量分別為0.0169 mg/kg及未檢出，單獨(dú)種植印度芥菜，植物提取效率低，而汞主要富集在植物根部。投加硫代硫酸鈉處理的小區(qū)，印度芥菜中總汞含量有所增加，不僅在植物根部有積累，在植物地上部分也有積累。硫代硫酸鈉投加量為0.15 kg/m2時，植物體內(nèi)根部及地上部分富集的總汞都最多，分別達(dá)到0.0379、0.0158 mg/kg。表明投加硫代硫酸鈉能促進(jìn)印度芥菜對土壤汞的吸收，且促進(jìn)根系部分的汞向地上部分轉(zhuǎn)運(yùn)。有文獻(xiàn)報道，硫代硫酸鹽不僅能提高植物對土壤汞的吸收，也能促進(jìn)根部汞向地上部分轉(zhuǎn)運(yùn)［16］。但土壤汞濃度不同，土壤環(huán)境條件不同，不同植物情況下，硫代硫酸鹽實(shí)際的投加濃度不盡相同，因此促進(jìn)或抑制的情況也不相同。實(shí)際修復(fù)過程中，應(yīng)根據(jù)修復(fù)植物、汞污染農(nóng)田土壤實(shí)際情況，試驗(yàn)確定適合的硫代硫酸鹽投加量。

相比較于單獨(dú)種植印度芥菜的對照，投加富里酸也能促進(jìn)印度芥菜對土壤汞的吸收，且植物根系及植物地上部分都有汞富集（投加量為0.075～0.15 kg/m2時）。隨著富里酸投加量的增加，植物根部總汞富集量增加，而植物地上部分總汞含量減少。在富里酸投加量為0.15 kg/m2時，植物根系及地上部分總汞含量相對較高，分別為0.0353、0.0141 mg/kg。表明低投加量富里酸能促進(jìn)印度芥菜根部的汞向地上部分轉(zhuǎn)運(yùn)，高投加量富里酸抑制植物由根部向地上部分轉(zhuǎn)運(yùn)。

表1 不同處理方式印度芥菜根系及地上部分總汞含量（mg/kg）

2.3 土壤總汞含量變化情況

修復(fù)前后，土壤總汞變化如圖2所示。和修復(fù)前土壤總汞含量為0.45 mg/kg相比，單獨(dú)種植印度芥菜后，土壤總汞含量為0.42 mg/kg，略有降低。投加0.075、0.15 kg/m2硫代硫酸鈉修復(fù)的小區(qū)，土壤總汞含量隨著硫代硫酸鈉投加量的增加而不斷降低，硫代硫酸鈉投加量為0.15 kg/m2時，土壤總汞含量最低，為0.35 mg/kg（圖2A）。而繼續(xù)增加硫代硫酸鈉投加量，土壤總汞含量反而有所增加。表明一定量的硫代硫酸鈉促進(jìn)印度芥菜對土壤總汞的吸收。投加富里酸的小區(qū)，富里酸投加量為0.075、0.15 kg/m2時，隨著富里酸投加量的增加，土壤總汞含量降低，富里酸投加量為0.15 kg/m2時，土壤總汞含量為0.35 mg/kg（圖2B），繼續(xù)增加富里酸投加量，土壤總汞含量反而有所增加。表明一定量的富里酸也促進(jìn)印度芥菜對土壤總汞的吸收。

圖2 投加硫代硫酸鈉、富里酸修復(fù)前后土壤總汞含量變化

2.4 土壤有效汞含量變化情況

修復(fù)前后，土壤有效汞變化如圖3所示。與修復(fù)前土壤有效汞含量為1.45 μg/kg相比，單獨(dú)種植印度芥菜后土壤有效汞含量為0.79 μg/kg，有一定降低。投加硫代硫酸鈉的修復(fù)小區(qū)，土壤有效汞含量進(jìn)一步降低，硫代硫酸鈉投加量為0.15 kg/m2時，土壤有效汞含量為0.57 μg/kg（圖3A）。投加富里酸處理的小區(qū)，土壤有效汞同樣也進(jìn)一步降低，富里酸投加量為0.15 kg/m2時，土壤有效汞含量為0.63 μg/kg（圖3B）。表明投加硫代硫酸鈉、富里酸，不僅能使土壤總汞降低，也能促進(jìn)植物對土壤有效汞的吸收。而無論是投加硫代硫酸鈉還是富里酸，土壤有效汞降低的趨勢和土壤總汞的降低趨勢相同。說明經(jīng)修復(fù)后，土壤總汞、有效汞的變化趨勢與植物對汞的吸收情況也較吻合。

圖3 投加硫代硫酸鈉、富里酸修復(fù)前后土壤有效汞含量變化

3 結(jié)論與討論

目前為止，還沒有報道發(fā)現(xiàn)汞的超富集植物，添加螯合劑增加土壤汞的生物有效性從而提高植物提取效率成為土壤汞修復(fù)的一個重要手段［17-18］。已有研究發(fā)現(xiàn)，碘化鉀和乙二胺四乙酸可促進(jìn)植物根系對土壤汞的吸收，而汞從根轉(zhuǎn)運(yùn)到地上部分的效率卻不高［18-19］。硫代硫酸銨、硫代硫酸鈉不僅能促進(jìn)植物根系對土壤汞的吸收而且能極大促進(jìn)根系汞向地上部分轉(zhuǎn)運(yùn)［11-12］。作為小分子腐殖酸，富里酸也能促進(jìn)植物對汞的吸收［13］。本研究選擇低汞污染農(nóng)田土壤開展田間小區(qū)試驗(yàn)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，投加量為0.075～0.225 kg/m2硫代硫酸鈉沒有抑制印度芥菜生長，其能提高植物中總汞的含量，促進(jìn)植物根部汞向地上部分轉(zhuǎn)運(yùn)，促進(jìn)土壤總汞及有效汞的降低；投加富里酸能促進(jìn)印度芥菜生長，提高植物中總汞的含量，促進(jìn)土壤總汞及有效汞的降低，投加量為0.075～0.15 kg/m2時，促進(jìn)植物根部汞向地上部分轉(zhuǎn)運(yùn)。硫代硫酸鈉、富里酸投加量均為0.15 kg/m2時，修復(fù)后，土壤總汞含量均由0.45 mg/kg降低到0.35 mg/kg，土壤有效汞含量由1.45 μg/kg分別降低到0.57、0.63 μg/kg。投加硫代硫酸鈉、富里酸，不僅能促進(jìn)印度芥菜對低汞污染農(nóng)田土壤總汞的吸收，也能促進(jìn)植物對土壤有效汞的吸收。

汞以不同的形態(tài)存在于土壤中，普遍認(rèn)為有溶解態(tài)與可交換態(tài)、特殊吸附態(tài)、鐵錳氧化態(tài)、有機(jī)結(jié)合態(tài)、殘渣態(tài)5種，其生物有效性依次減小。前兩種形態(tài)生物有效性最高，易被植物吸收；鐵錳氧化態(tài)、有機(jī)結(jié)合態(tài)具有潛在生物有效性，能被植物吸收；最后一種形態(tài)生物有效性最低，很難被植物吸收［16］。在汞污染土壤上，添加硫代硫酸銨能促進(jìn)潛在生物有效態(tài)汞向惰性形態(tài)汞和生物有效態(tài)汞轉(zhuǎn)化，大部分有機(jī)結(jié)合態(tài)汞轉(zhuǎn)化成殘渣態(tài)，有部分汞轉(zhuǎn)化為溶解態(tài)與可交換態(tài)［16］。汞轉(zhuǎn)化為溶解態(tài)和可交換態(tài)后，增加汞的遷移性，更容易被植物吸收。此外，而有文獻(xiàn)報道，投加硫代硫酸鹽增加的根際有效汞僅限于根區(qū)，而并沒有沿土壤剖面移動［16］。由此，硫代硫酸鹽促進(jìn)農(nóng)作物修復(fù)汞污染土壤能通過降低土壤中潛在有效汞含量而降低土壤汞的潛在風(fēng)險［16］。

有文獻(xiàn)報道富里酸對鐵錳氧化物結(jié)合汞，無論是揮發(fā)活性還是植物遷移活性及水遷移活性均表現(xiàn)極顯著的促進(jìn)效應(yīng)［13］。在一定投加量下，富里酸和汞的結(jié)合物有利于植物的吸收。但是投加富里酸是否增加了汞的遷移風(fēng)險有待進(jìn)一步研究。

以上結(jié)果表明投加螯合劑硫代硫酸鈉或富里酸，可作為促進(jìn)印度芥菜修復(fù)低汞污染農(nóng)田土壤的潛在修復(fù)技術(shù)。