基于多壁碳納米管/納米銀復(fù)合修飾劑電致化學(xué)發(fā)光傳感器的制備及應(yīng)用

羅 應(yīng)，李彥青，陸世昌，程 昊，孔紅星，李利軍*

(1.廣西科技大學(xué) 鹿山學(xué)院，廣西 柳州 545616；2.廣西科技大學(xué) 生物與化學(xué)工程學(xué)院，廣西糖資源綠色加工重點實驗室，廣西高校糖資源加工重點實驗室，廣西 柳州 545006)

圖1 鹽酸苯海索結(jié)構(gòu)式Fig.1 Molecular structure of benzhexol hydrochloride

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

1.0×10-4mol·L-1鹽酸苯海索標(biāo)準(zhǔn)儲備液：準(zhǔn)確稱取0.003 4 g鹽酸苯海索(Benzhexol hydrochloride,中國藥品生物制品檢定所)溶解并定容至100 mL棕色容量瓶中，超聲波除氣后于4 ℃冰箱中冷藏備用。

1.2 修飾電極的制備

1.2.1熱解石墨電極的預(yù)處理將熱解石墨電極先用細(xì)砂紙打磨，再用鹿皮打磨光滑后用二次蒸餾水清洗，采用硼酸鹽緩沖溶液于0.2～1.4 V電位范圍內(nèi)進(jìn)行循環(huán)伏安掃描，直至曲線穩(wěn)定。

圖2 電化學(xué)發(fā)光檢測池示意圖Fig.2 Diagram of the ECL detection cell1.working electrode(工作電極)；2.PMT(光電倍增管)；3.auxiliary electrode(對電極)；4.import reagents and samples(試劑及樣品進(jìn)口)；5.reference electrode(參比電極)；6.sealing film(封口膜)

1.3 實驗方法

2 結(jié)果與討論

2.1 鹽酸苯海索對聯(lián)吡啶釕的增敏作用

2.2 光電倍增管負(fù)高壓及掃描速率的影響

2.3 緩沖溶液及pH值的選擇

2.4 修飾劑配比優(yōu)化

修飾劑MWNT和nano-Ag既可增強(qiáng)電極表面電子流通性，又具有良好的電催化性；成膜劑Silica sol和PVA則能有效確保成膜效果，實現(xiàn)修飾電極表面良好的傳質(zhì)作用和電子流通性，并改善膜的穩(wěn)定性及機(jī)械強(qiáng)度。實驗考察了MWNT(1.0×10-2mol·L-1)、nano-Ag(4.0×10-4mol·L-1)、Silica sol、PVA(0.2%)、聯(lián)吡啶釕(1.0×10-4mol·L-1)不同體積比(1∶1∶2∶2∶2、0.5∶1.5∶2∶2∶2、1.5∶0.5∶2∶2∶2、1∶1∶3∶2∶2、1∶1∶1∶1∶1、2∶2∶3∶1∶2)對修飾電極電致化學(xué)發(fā)光性能的影響。結(jié)果表明，在光電倍增管負(fù)高壓-850 V、掃描速率100 mV/s、1.09×10-4mol·L-1鹽酸苯海索、pH 8.5硼酸鹽緩沖液條件下，當(dāng)VMWNT/Vnano-Ag/VSilica sol/VPVA/V聯(lián)吡啶釕為0.5∶1.5∶2∶2∶2時對應(yīng)的ECL強(qiáng)度值達(dá)最大(2 044)，表明合適的MWNT-nano-Ag配比有利于提高體系ECL強(qiáng)度，但二者用量過大時，會產(chǎn)生團(tuán)聚現(xiàn)象并引起電極表面導(dǎo)電和光催化效能減弱；而Silica sol添加量過大則會導(dǎo)致成膜后電極表面電子流通性降低，使體系共反應(yīng)效果減弱，降低體系ECL值，所以實驗選擇修飾劑配比為0.5∶1.5∶2∶2∶2。

2.5 傳感器的穩(wěn)定性

2.6 共存物質(zhì)的影響

圖4 不同濃度鹽酸苯海索電致化學(xué)發(fā)光及標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig.4 ECL intensities of different concentrations of benzhexol hydrochloride and standard curvec(a-n):1.09×10-4,8.72×10-5,6.54×10-5,4.36×10-5,2.18×10-5,1.09×10-5,8.76×10-6,6.54×10-6,4.36×10-6,2.18×10-6,1.09×10-6,8.72×10-7,6.54×10-7,4.36×10-7 mol·L-1

2.7 線性方程、檢出限及加標(biāo)回收率

在優(yōu)化條件下，采用MPI-E型電致化學(xué)發(fā)光工作站于25 ℃下記錄不同濃度鹽酸苯海索標(biāo)準(zhǔn)溶液在修飾電極上的電致化學(xué)發(fā)光強(qiáng)度值(I)，并與其對應(yīng)的鹽酸苯海索濃度(c，mol/L)進(jìn)行線性回歸(圖4)。結(jié)果表明，鹽酸苯海索濃度在4.36×10-7～1.09×10-4mol·L-1范圍內(nèi)與體系發(fā)光強(qiáng)度值呈良好的線性關(guān)系，線性方程為IECL=146.98×105c+502.03(r2=0.997 3)；以3倍信噪比(S/N=3)計算得檢出限(LOD)為2.06×10-8mol·L-1，連續(xù)測定1.09×10-5mol·L-1的鹽酸苯海索溶液6次，其ECL峰值對應(yīng)的鹽酸苯海索濃度的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為2.1%，體系重現(xiàn)性良好。對鹽酸苯海索進(jìn)行3.0、4.0、5.0、10.0、20.0 μmol·L-15個水平的加標(biāo)回收實驗，其回收率為97.7%～104%，RSD為2.4%。

2.8 與其他方法的比較

表1 不同檢測方法對鹽酸苯海索檢測效果對比Table 1 Comparisons of different methods in the detection of benzhexol hydrochloride

2.9 實際樣品分析

取10片鹽酸苯海索(常州康普藥業(yè)有限公司)藥品，研磨混合均勻并簡單前處理后稀釋至1.09×10-5mol·L-1，在優(yōu)化條件下測定，得鹽酸苯海索的回收率為97.7%～104%，RSD(n=5)為4.6%。

3 結(jié) 論