氧化石墨烯改性ZnO/CeO2復(fù)合納米材料的制備及其紫外屏蔽性能研究

鄧雪瑩，李麗華*，張金生，吳 限，2，馬 誠

(1.遼寧石油化工大學(xué) 化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部，遼寧 撫順 113001；2.南開大學(xué)弱光非線性光子學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300457)

近年來，紫外輻射對人類健康、工業(yè)材料和生態(tài)環(huán)境的危害引起了人們的廣泛關(guān)注[1]，各種材料的紫外屏蔽劑的研制已成為國內(nèi)外研究的熱點(diǎn)之一[2-4]。納米粒子的量子尺寸效應(yīng)，使之禁帶寬度隨著納米粒子粒徑的減小而增大[5]。納米ZnO具有較強(qiáng)紫外屏蔽能力，對長波黑斑效應(yīng)紫外線(UVA)、中波紅斑效應(yīng)紫外線(UVB)和短波滅菌紫外線(UVC)均有屏蔽作用[6]，是制備防曬化妝品的絕佳材料。但ZnO強(qiáng)的光催化能力會降解基體材料，導(dǎo)致基體被嚴(yán)重破壞，極大地限制了其應(yīng)用。同時(shí)，ZnO為白色粉末狀物質(zhì)，作為化妝品使用時(shí)會使皮膚呈現(xiàn)非自然的白色，極大地影響美觀[7]。納米CeO2因具有良好的儲氧能力[8]、較強(qiáng)的吸收和散射紫外線的能力[9]而備受關(guān)注。但CeO2的價(jià)格較為昂貴，使得生產(chǎn)成本增加，因此僅在少數(shù)高級防曬化妝品中應(yīng)用。CeO2/ZnO復(fù)合納米作為特殊的功能材料已受到廣泛的重視。Chai等[10]通過燃燒法合成了具有較大比表面積的納米ZnO/CeO2，并通過實(shí)驗(yàn)證實(shí)納米ZnO/CeO2的光催化能力遠(yuǎn)低于ZnO和TiO2，且紫外屏蔽性能優(yōu)于單組分的CeO2、ZnO與TiO2。

本文首次采用溶膠凝膠法合成了氧化石墨烯改性ZnO/CeO2復(fù)合納米紫外屏蔽劑，并對所得產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)、組成及形貌進(jìn)行了表征。通過實(shí)驗(yàn)考察了CeO2與ZnO摩爾比、GO投入量、屏蔽劑使用量、pH值等制備條件對GO改性ZnO/CeO2復(fù)合納米材料降解次甲基藍(lán)光催化性能的影響，進(jìn)而考察其實(shí)際紫外屏蔽效果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

硝酸鈉(天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所)、濃鹽酸(沈陽市派爾精細(xì)化工制品廠)、濃硫酸(哈爾濱市化工化學(xué)試劑廠)，均為優(yōu)級純；六水硝酸鈰(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)、檸檬酸(天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司)、高錳酸鉀(山西同杰化學(xué)試劑有限公司)、氫氧化鈉(天津市瑞金特化學(xué)品有限公司)，均為分析純；石墨粉、六水硝酸鋅、過氧化氫，均為分析純，購于天津市大茂化學(xué)試劑廠。實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。

766-6型遠(yuǎn)紅外輻射干燥箱(上海陽光實(shí)驗(yàn)儀器有限公司)；SX2-4-10 馬弗爐(上海特成機(jī)械設(shè)備有限公司)；TDL-400 電動離心機(jī)(金壇市城東新瑞儀器廠)；C3860A 超聲波清洗器(天津市科貝爾光電技術(shù)有限責(zé)任公司)；RE-201D 升降恒溫水浴鍋(南京文爾儀器設(shè)備有限公司)；15 W紫外燈(廣東雪萊特光電科技股份有限公司)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1氧化石墨烯的制備采用改進(jìn)的Hummers方法[20]合成氧化石墨烯。冰水浴條件下，量取44 mL濃H2SO4緩慢倒入三口瓶中，在電動攪拌器作用下加入2 g石墨粉和1 g NaNO3，控制反應(yīng)溫度不超過4 ℃。攪拌反應(yīng)30 min后，緩慢加入6 g KMnO4，繼續(xù)攪拌30 min;升溫至38 ℃左右，再攪拌30 min后緩慢加入88 mL水;隨后升溫至95 ℃左右，緩慢加入適量30% H2O2溶液，直至溶液變?yōu)榱咙S色并不再產(chǎn)生氣泡，高溫反應(yīng)30 min，此時(shí)反應(yīng)液呈金黃色。超聲分散1 h，離心，洗滌。最后將樣品置于60 ℃真空干燥箱中干燥24 h，即制得氧化石墨烯樣品。密封保存。

1.2.2氧化石墨烯改性ZnO/CeO2復(fù)合納米材料的制備以檸檬酸為螯合劑，采用溶膠凝膠法合成氧化石墨烯改性ZnO/CeO2復(fù)合納米材料。在干燥的燒杯中先加入不同摩爾比(1∶4、1∶1、4∶1)的Ce(NO3)3·6H2O與Zn(NO3)2·6H2O，再加入所合成的GO(投入量0.5、1.2、1.5、2.0、2.5 g)，最后加入20 mL 0.6 mol/L的檸檬酸，在磁力攪拌器作用下加熱攪拌90 min，得到黃色膠狀物質(zhì)。在干燥箱100 ℃下干燥24 h后，用馬弗爐490 ℃煅燒1 h，待用。

1.3 氧化石墨烯改性ZnO/CeO2復(fù)合納米材料的表征

樣品晶型結(jié)構(gòu)用日本理學(xué)D/max-RB X射線衍射儀檢測，測定條件為：采用Co Kα輻射，管壓40 kV，管流100 mA，掃描范圍5°～80°，步長0.02°。樣品形貌采用日本電子JEOL掃描電鏡拍攝。采用WQF-520型傅立葉變換紅外光譜儀對樣品表面官能團(tuán)進(jìn)行測試。通過島津mini1240紫外分光光度計(jì)對比分析粉體的紫外屏蔽性能。

1.4 氧化石墨烯改性ZnO/CeO2復(fù)合納米材料的紫外屏蔽性能測試

1.4.1紫外吸收曲線測試準(zhǔn)確量取100 mL無水乙醇于燒杯中，將其置于超聲波發(fā)生器中。在超聲振蕩條件下，將ZnO/CeO2復(fù)合納米材料、氧化石墨烯改性ZnO/CeO2復(fù)合納米樣品分散于盛有無水乙醇的燒杯中，并用玻璃棒不斷攪拌至其完全分散，超聲振蕩30 min，靜置10 min。以無水乙醇作為參比，各取適量體積的乙醇和樣品上層溶液于石英皿中，測試樣品在250～400 nm范圍內(nèi)的紫外屏蔽性能。

1.4.2光催化性能測試量取100 mL 10 mg/L的次甲基藍(lán)標(biāo)準(zhǔn)溶液于100 mL燒杯中，在超聲分散的作用下，加入氧化石墨烯改性ZnO/CeO2復(fù)合納米材料，并不斷攪拌，使其均勻分散于溶液中。在暗處避光超聲30 min，達(dá)到吸附-脫附平衡。以15 W紫外燈(雪萊特)為光源進(jìn)行照射，在0、20、40、60、80、100、120 min時(shí)分別取8 mL溶液，離心分離10 min。采用紫外可見分光光度計(jì)測量樣品在最大吸收波長處(663 nm)的吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

圖1 GO(a)與氧化石墨烯改性ZnO/CeO2復(fù)合納米材料(b)的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of GO(a) and GO modified ZnO/CeO2nanocomposites(b)

圖2 GO(a)與氧化石墨烯改性ZnO/CeO2復(fù)合納米材料(b)的FT-IR圖譜Fig.2 FT-IR spectra of GO(a) and GO modified ZnO/CeO2nanocomposites(b)

合成的氧化石墨烯的XRD圖譜(采用Co Kα輻射)見圖1。從圖中曲線a中可以看出，在2θ=13°處有一明顯的衍射峰，為氧化石墨烯(002)特征衍射峰[21]，該峰峰形窄而尖銳，表明制備的氧化石墨烯結(jié)晶度良好。

在pH 6.0、氧化鈰與氧化鋅摩爾比為4∶1、GO投入量為2.0 g、屏蔽劑用量為0.06 g/L的制備條件下合成的氧化石墨烯改性ZnO/CeO2復(fù)合納米材料的XRD圖譜見圖1b。通過與標(biāo)準(zhǔn)XRD圖譜對照，發(fā)現(xiàn)33.275°、38.611°、55.750°、66.493°、69.867°處的峰為CeO2的衍射峰，對應(yīng)晶面分別為(111)、(200)、(220)、(311)、(222)；37.147°、40.288°、42.456°、66.966°、74.727°處的峰為ZnO的衍射峰，對應(yīng)晶面分別為(100)、(002)、(101)、(110)、(103)。根據(jù)謝樂公式計(jì)算出GO、CeO2、ZnO的平均粒徑分別為8.3、15.4、37.5 nm。

2.2 FT-IR分析

2.3 SEM分析

圖3A為改進(jìn)Hummers法合成的GO的SEM圖譜。從圖中可以清晰地觀察到GO具有較大的比表面積，其表面較為光滑，大部分以單層薄片結(jié)構(gòu)存在，少量位置卷曲成褶皺狀態(tài)。這種層疊狀態(tài)是由于離心后所得到的膠狀粘稠液GO過多的倒入玻璃培養(yǎng)皿中，在經(jīng)過干燥之后，導(dǎo)致其片層少量堆疊在一起。

圖3B為上述氧化石墨烯改性ZnO/CeO2復(fù)合納米材料的SEM圖譜?？捎^察到復(fù)合材料基本呈片層狀結(jié)構(gòu)，在GO薄薄的碳層上均勻分布著納米級CeO2與ZnO球形顆粒，與XRD的結(jié)果一致。

2.4 氧化石墨烯改性ZnO/CeO2復(fù)合納米材料的紫外屏蔽性能分析

對GO改性ZnO/CeO2復(fù)合材料、GO、CeO2、ZnO/CeO2復(fù)合納米材料，ZnO進(jìn)行UV-Vis圖譜掃描，結(jié)果見圖4。由圖可知各材料在280～380 nm波段的紫外屏蔽性能強(qiáng)弱順序?yàn)椋篏O改性ZnO/CeO2復(fù)合納米材料>GO>ZnO/CeO2復(fù)合納米材料>CeO2>ZnO。通過紫外吸收光譜分析可以證實(shí)，GO的引入使ZnO/CeO2復(fù)合納米材料的紫外吸收性能增強(qiáng)，提高了紫外線屏蔽能力，證明GO改性后的ZnO/CeO2復(fù)合納米材料的紫外屏蔽效果更為理想。

圖4 氧化石墨烯改性ZnO/CeO2復(fù)合納米材料(a),GO(b),CeO2(c),ZnO/CeO2復(fù)合納米材料(d)和ZnO(e)的UV-Vis圖譜Fig.4 UV-Vis spectra of GO modified ZnO/CeO2 nano-composites(a)，GO(b)，CeO2(c)，ZnO/CeO2nanocomposites(d)and ZnO(e)

2.5 光催化性能分析

2.5.1氧化鈰與氧化鋅摩爾比對紫外屏蔽性能的影響考察了氧化鈰與氧化鋅摩爾比對復(fù)合納米材料紫外屏蔽劑性能的影響。當(dāng)反應(yīng)120 min，氧化鈰與氧化鋅的摩爾比為1∶4、1∶1、4∶1時(shí)，氧化石墨烯改性ZnO/CeO2復(fù)合納米材料對次甲基藍(lán)染料的降解率分別為28.51%、55.56%、73.42%。因此氧化鈰與氧化鋅的最佳摩爾比為4∶1。這是由于氧化鋅具有較強(qiáng)的光催化性能和紫外屏蔽能力，而氧化鈰具有較強(qiáng)的紫外屏蔽能力和較弱的光催化能力。因此當(dāng)氧化鈰所占摩爾比增加時(shí)，對紫外光的反射和散射增強(qiáng)，抑制氧化鋅強(qiáng)的光催化能力，使得紫外屏蔽劑屏蔽紫外線的能力增強(qiáng)。

2.5.2GO投入量對紫外屏蔽性能的影響考察了GO投入量對復(fù)合納米材料紫外屏蔽性能的影響。當(dāng)反應(yīng)120 min，GO投入量為0.5、1.2、1.5、2.0、2.5 g時(shí)，GO改性ZnO/CeO2復(fù)合納米材料對次甲基藍(lán)染料的降解率分別為73.42%、76.44%、77.85%、80.57%、75.48%。因此GO的最佳投入量為2.0 g。隨著GO投入量的增加，抑制氧化鈰和氧化鋅的光催化能力，使得紫外屏蔽劑屏蔽紫外線的能力增強(qiáng)。但當(dāng)GO投入量過多時(shí)，GO改性ZnO/CeO2復(fù)合納米材料會對次甲基藍(lán)產(chǎn)生吸附，導(dǎo)致屏蔽能力減弱。

2.5.3屏蔽劑使用量對紫外屏蔽性能的影響考察了屏蔽劑使用量對復(fù)合納米材料紫外屏蔽劑性能的影響。當(dāng)反應(yīng)120 min，屏蔽劑使用量為0.04、0.06、0.08、0.20、0.80 g/L時(shí)，染料降解率分別達(dá)到72.33%、73.42%、68.37%、64.06%、51.32%。因此屏蔽劑的最佳使用量為0.06 g/L。隨著屏蔽劑使用量增加，對紫外光的反射和散射增強(qiáng)，可有效抑制光催化能力，使其紫外屏蔽劑性能增強(qiáng)。當(dāng)屏蔽劑使用量過多時(shí)，復(fù)合納米材料會對次甲基藍(lán)產(chǎn)生吸附，導(dǎo)致其紫外屏蔽能力減弱。

2.5.4pH值對紫外屏蔽性能的影響考察了pH值對復(fù)合納米材料紫外屏蔽性能的影響。當(dāng)反應(yīng)120 min，pH值為2.0、4.0、6.0、8.0、10.0時(shí)，染料降解率分別達(dá)到72.33%、70.22%、80.57%、46.89%、30.00%。因此最佳pH值為6.0。說明在中性條件下更有利于GO改性ZnO/CeO2復(fù)合納米材料屏蔽紫外線。

研究結(jié)果表明，在pH 6.0，氧化鈰與氧化鋅摩爾比為4∶1，GO投入量為2.0 g，屏蔽劑用量為0.06 g/L時(shí)，制備的GO改性ZnO/CeO2復(fù)合納米材料屏蔽紫外線的能力最強(qiáng)。

3 結(jié) 論

首次采用溶膠凝膠法成功合成了GO改性ZnO/CeO2復(fù)合納米紫外屏蔽劑，探索出最佳制備條件：pH 6.0，氧化鈰與氧化鋅摩爾比為4∶1，GO投入量為2.0 g，屏蔽劑用量為0.06 g/L。此條件下，GO改性ZnO/CeO2復(fù)合納米紫外屏蔽劑屏蔽紫外線的能力最強(qiáng)。本方法操作過程簡單，反應(yīng)時(shí)間短、安全性高、對環(huán)境污染小，極大減少了廠家的生產(chǎn)成本，明顯提高了紫外屏蔽劑屏蔽紫外線的能力，適用于大眾防曬化妝品的制備。同時(shí)，制備的復(fù)合材料顏色為白色，略呈淡黃色。作為防曬霜使用時(shí)，能使皮膚的白度更自然。