阻燃劑對聚氯乙烯/聚酯復(fù)合材料性能的影響

趙青華， 毛秦岑, 梅 濤, 牛應(yīng)買, 王 棟,3

(1. 武漢紡織大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 湖北 武漢 430200； 2. 湖北省紡織新材料及其應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 湖北 武漢 430200； 3. 東華大學(xué) 化學(xué)化工與生物工程學(xué)院， 上海 201620)

聚氯乙烯(PVC)/聚酯(PET)復(fù)合材料是一種以PET機(jī)織物作為骨架材料增強(qiáng)PVC塑膠的復(fù)合材料，具有較高的強(qiáng)度、高模量、耐疲勞、工程設(shè)計(jì)性強(qiáng)的特點(diǎn)，同時(shí)保持了良好的織物柔軟性，廣泛應(yīng)用于工程建筑、容器制造等領(lǐng)域[1]。在工程建筑領(lǐng)域被譽(yù)為“第六代”建筑材料，具有極好的應(yīng)用前景[2]。

目前，關(guān)于PVC/PET復(fù)合材料成型工藝研究較多，佘杰峰等[1]采用層壓法制備出PET機(jī)織物增強(qiáng)PVC復(fù)合材料，并研究了復(fù)合工藝中溫度、壓力、時(shí)間對復(fù)合材料性能及制品外觀的影響。針對PVC配比對織物復(fù)合材料性能影響研究較少。

PVC/PET復(fù)合材料具有優(yōu)異的力學(xué)性能、耐候性，但其阻燃性易受到PET骨架材料的影響。在燃燒過程中易形成“燈芯效應(yīng)”而加速燃燒[3-5]，使得PVC/PET復(fù)合材料的阻燃性能下降，因此，為了進(jìn)一步提高PVC/PET復(fù)合材料的綜合性能，本文研究了不同類型的阻燃劑對PVC/PET復(fù)合材料極限氧指數(shù)的影響，并結(jié)合建筑膜材料的使用特點(diǎn)，討論了阻燃劑對PVC/PET復(fù)合材料的接觸角、透光性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

聚氯乙烯(SG8，新疆天業(yè)集團(tuán)公司)；聚酯經(jīng)編布(線密度為1 500 dtex)，浙江德嘉新材料有限公司；環(huán)己酮(分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)。

阻燃劑：二乙基(三氯甲基)膦酸酯 (TF-VI，江西騰發(fā)新材料有限公司)；甲基二氯亞磷酸酯(TF-VI/B，江西騰發(fā)新材料有限公司)；氫氧化鋁(SW-101，東莞市三威化工有限公司)；磷酸三丙酯(SW-614，東莞市三威化工有限公司)；烯丙基苯并三唑 (WSA-105，嘉興市萬斯安化工有限公司)。

1.2 儀器與設(shè)備

ZY-TB-B型自動涂膜機(jī)，山東中儀儀器有限公司；GB-1632型旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)，上?；茖?shí)驗(yàn)器材有限公司；MARS40/60型旋轉(zhuǎn)流變儀，美國賽默飛世爾科技公司；DSA30S型接觸角測試儀，德國KRUSS公司；XZT-100 A型氧指數(shù)測試儀，承德市科承試驗(yàn)機(jī)有限公司；SDR850B型透光率測試儀，東莞市海達(dá)國際儀器有限公司。

1.3 PVC/PET復(fù)合材料的制備

首先稱取一定質(zhì)量的環(huán)己酮溶液和PVC，按照質(zhì)量比1∶3進(jìn)行混合，在60 ℃條件下攪拌，配制成PVC/環(huán)己酮均勻溶液。然后在該溶液中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的5種阻燃劑，攪拌均勻并進(jìn)行真空脫泡。最后將脫泡好的PVC混合溶液置于裁剪好的PET機(jī)織布上，采用自動涂膜機(jī)進(jìn)行雙面刮涂，刮膜速度為50 mm/min，控制膜的厚度制備得到不同阻燃劑PVC/PET復(fù)合材料[6-7]。

同理，在PVC/環(huán)己酮溶液中在添加占PVC質(zhì)量分?jǐn)?shù)的1%、3%、5%、7%、9%的阻燃劑WSA-105，采用上述工藝制備得到不同WSA-105質(zhì)量分?jǐn)?shù)的阻燃PVC/PET復(fù)合材料。

1.4 表征與測試

1.4.1PVC/環(huán)己酮溶液的表觀黏度測試

將PVC/環(huán)己酮溶液及含有不同阻燃劑的PVC/環(huán)己酮溶液放置于50 mL的燒杯中，在25 ℃條件下，采用旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)對溶液的黏度進(jìn)行測試。

1.4.2PVC/環(huán)己酮溶液的流變性能測試

將PVC/環(huán)己酮溶液及含有不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)阻燃劑的PVC/環(huán)己酮溶液放置于旋轉(zhuǎn)流變儀測試臺上，在25 ℃條件下，采用旋轉(zhuǎn)流變儀對溶液進(jìn)行流變性能測試。

1.4.3PVC/PET復(fù)合材料透光率的測試

將制備好的PVC/PET復(fù)合材料放置于透光率測試的樣品臺上，按照GB/T 2410—2008《透明塑料透光率霧度測定》測試其可見光透過率。

1.4.4PVC/PET復(fù)合材料接觸角的測試

按照GB/T 30159.1—2013《紡織品 防污性能檢測和評價(jià)》，采用接觸角測試儀測試復(fù)合材料的接觸角。

1.4.5PVC/PET復(fù)合材料極限氧指數(shù)的測試

按照GB 8624—2012《建筑材料及其制品燃燒性能分級》，采用氧指數(shù)測試儀測試各試樣的極限氧指數(shù)(LOI)。

2 結(jié)果與討論

2.1 阻燃劑種類對阻燃性能的影響

由實(shí)驗(yàn)可知，添加TF-VI、TF-VI/B、SW-101、SW-614、WSA-105阻燃劑的聚氯乙烯/聚酯復(fù)合材料的極限氧指數(shù)分別為23.2%、30.0%、26.0%、28.0%、30.0%。其中，WSA-105阻燃劑涂層制備的復(fù)合材料的極限氧指數(shù)最高，為30.0%，屬于難燃的范圍。其他種類阻燃劑制備的復(fù)合材料的極限氧指數(shù)在23%～28%之間，屬易燃材料。這是因?yàn)榈底枞紕┰谌紵^程中，可產(chǎn)生大量的氨氣或氮?dú)?，使材料在一定程度上隔絕了氧氣，從而達(dá)到阻燃效果。當(dāng)阻燃劑中的N含量越高，產(chǎn)生的氨氣、氮?dú)獾牧烤驮蕉?，其阻燃劑的阻燃效果也越好[8]。綜上，選擇WSA-105阻燃劑進(jìn)行下一步研究。

2.2 阻燃劑添加量對PVC溶液流變性的影響

對添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)(依次為0%、1%、3%、5%、7%、9%)WSA-105阻燃劑的PVC/環(huán)己酮溶液進(jìn)行流變性能測試，結(jié)果如圖1所示。

圖1 不同阻燃劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)PVC溶液的流變性能Fig.1 Rheological properties of PVC solution with different flame retardant content

由圖1可知，隨著剪切速率的增加，幾種PVC溶液的黏度均呈下降趨勢，且在下降過程存在2個階段：在第1階段(剪切速率在10～800 s-1)時(shí)，隨著剪切速率的增加，溶液黏度緩慢下降；第2階段(剪切速率在800 s-1以上)時(shí)，溶液的剪切黏度急劇下降。這是由于在較低剪切速率下，PVC高分子鏈段纏結(jié)嚴(yán)重，隨著剪切速率的增加，PVC鏈段開始解結(jié)接；當(dāng)剪切速率繼續(xù)增大，增大至800～1 000 s-1范圍內(nèi)時(shí)，PVC高分子鏈段解纏結(jié)顯著，使得高分子溶液黏度急劇變稀。這是由于阻燃劑的添加在一定程度上可緩解高分子溶液剪切變稀的趨勢，阻礙了高分子的解纏結(jié)，增加了高分子溶液的黏度。當(dāng)阻燃劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%～9%時(shí)，幾種PVC溶液的流變曲線十分接近，PVC溶液的流變性能幾乎不變[9]。

2.3 阻燃劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對PVC溶液黏度的影響

對不同WSA-105阻燃劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的PVC環(huán)己酮溶液進(jìn)行黏度測試，結(jié)果如圖2所示。

圖2 WSA-105質(zhì)量分?jǐn)?shù)對PVC溶液黏度的影響Fig.2 Effect of flame retardant WSA-105 content on viscosity of PVC polymer solution

從圖2可知：隨著阻燃劑WSA-105質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，PVC溶液的黏度逐漸增大，當(dāng)阻燃劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時(shí)，黏度達(dá)到4 640 mPa·s，當(dāng)阻燃劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9%時(shí)，溶液黏度為5 500 mPa·s。這是由于隨著阻燃劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，PVC溶液中的粒子數(shù)也增加，高分子鏈段的運(yùn)動變得相對困難，使得PVC溶液的黏度增大。

2.4 阻燃劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對透光率的影響

圖3示出WSA-105質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1%、3%、5%、7%、9%的PVC/PET復(fù)合材料的可見光透過率測試結(jié)果?？梢钥闯觯琍VC/PET復(fù)合材料的可見光透過率隨著阻燃劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而下降，主要是由于阻燃劑WSA-105為烯丙基苯并三唑有機(jī)粉體，添加到PVC的高分子溶液中會對PVC/環(huán)己酮溶液的透明性有所影響，而當(dāng)阻燃劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加時(shí)，PVC溶液的透明性越差，即PVC/PET復(fù)合材料的可見光透光率越差。

圖3 阻燃劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對PVC/PET復(fù)合材料透光率的影響Fig.3 Effect of flame retardant concentration on light transmittance of PVC/PET fabric composite

根據(jù)線性模擬，得到PVC/PET復(fù)合材料的透光率與阻燃劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的線性方程：

y=-1.74x+33.7

式中：y為PVC/PET復(fù)合材料的可見光透光率，%；x為PVC涂層材料中阻燃劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%。

由擬合曲線可知，當(dāng)阻燃劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0%時(shí)，純PVC/PET復(fù)合材料的可見光透光率為33.7%，而經(jīng)實(shí)驗(yàn)測試得到PVC/PET復(fù)合材料的可見光透過率為35.2%，與模擬得到數(shù)值接近。

2.5 阻燃劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對阻燃性能的影響

圖4示出質(zhì)量分?jǐn)?shù)對PVC/PET復(fù)合材料極限氧指數(shù)的影響?？芍?dāng)PVC/PET復(fù)合材料中阻燃劑WSA-105的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時(shí)，復(fù)合材料的極限氧指數(shù)為22.7%，而當(dāng)阻燃劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9%時(shí)，復(fù)合材料的極限氧指數(shù)為27.3%；即隨著PVC涂層中阻燃劑含量的增高，PVC/PET復(fù)合材料燃燒時(shí)產(chǎn)生的自由基被阻燃劑吸收，其極限氧指數(shù)逐漸提高。

圖4 WSA-105質(zhì)量分?jǐn)?shù)對PVC/PET復(fù)合材料極限氧指數(shù)的影響Fig.4 Effect of WSA-105 mass fraction on limiting oxygen index of PVC/PET fabric composite

根據(jù)線性模擬，得到極限氧指數(shù)與阻燃劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的線性方程：

m=0.61n+22.01

式中：m為PVC/PET復(fù)合材料的極限氧指數(shù)，%；n為PVC涂層材料中阻燃劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%。

由擬合曲線可知，阻燃劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0%時(shí)，純PVC/PET復(fù)合材料的極限氧指數(shù)為22.01%。經(jīng)實(shí)驗(yàn)測得PVC/PET復(fù)合材料的極限氧指數(shù)為22%，與模擬得到數(shù)值相符。根據(jù)以上模擬計(jì)算得到的線型方程可知，為制備建筑用PVC/PET復(fù)合材料，使其極限氧指數(shù)達(dá)到30%，所需的阻燃劑WAS-105的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%左右。

2.6 阻燃劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對接觸角的影響

圖5示出WSA-105質(zhì)量分?jǐn)?shù)對PVC/PET復(fù)合材料接觸角的影響。

圖5 WSA-105質(zhì)量分?jǐn)?shù)對PVC/PET復(fù)合材料接觸角的影響Fig.5 Effect of WSA-105 concentration on contact angle of PVC/PET fabric composite

從圖5可知，隨著涂層中阻燃劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，PVC/PET復(fù)合材料的接觸角逐漸減小。這是由于隨著涂層中阻燃劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，復(fù)合材料表面的阻燃劑含量增多，從而逐漸增大了PVC膜材料對水的表面張力，使得PVC/PET復(fù)合材料對水的接觸角也逐漸減小。

當(dāng)阻燃劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0%時(shí)，經(jīng)實(shí)驗(yàn)測得PVC/PET復(fù)合材料的表面接觸角為100°，與上述擬合結(jié)果接近。

2.7 復(fù)合材料厚度對LOI值與透光率的影響

配制阻燃劑WSA-105的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%，通過調(diào)節(jié)自動涂膜機(jī)中的刀刮涂層厚度，制備不同厚度的PVC/PET復(fù)合材料。PVC/PET復(fù)合材料的厚度與接觸角、極限氧指數(shù)的關(guān)系如圖6所示。

圖6 PVC/PET復(fù)合材料極限氧指數(shù)和透光率與PVC涂層厚度的關(guān)系Fig.6 Relationship between limiting oxygen index and light transmittance of PVC/PET fabric and PVC coating thickness

由圖6可知，隨著PVC/PET復(fù)合材料中PVC涂層厚度的增加，其極限氧指數(shù)逐漸增大，但極限氧指數(shù)的增大幅度較小。這是由于PVC涂層中，阻燃劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為10%，但隨著涂層厚度的增加，PVC/PET復(fù)合材料的比表面積減小，與氧氣接觸的比面積也隨之減小，即同樣燃燒的PVC/PET復(fù)合材料需要的氧氣濃度更高，極限氧指數(shù)也隨之增大。另外，隨著PVC/PET復(fù)合材料涂層厚度的增加，其透光率也逐漸減小[10]，當(dāng)涂層膜厚度為1.35 mm時(shí)，其透光率可達(dá)8%，極限氧指數(shù)為30%，可滿足建筑領(lǐng)域要求。

3 結(jié) 論

通過對5種阻燃劑阻燃PVC/PET復(fù)合材料研究發(fā)現(xiàn)，主要成分為烯丙基苯并三唑的阻燃劑WSA-105對PVC/PET復(fù)合材料具有良好的阻燃效果。當(dāng)WSA-105的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在5%～9%之間時(shí)，PVC/環(huán)己酮溶液的流變性能幾乎不變，對刀刮涂層工藝影響不大；當(dāng)阻燃劑WSA-105質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%，PVC涂層厚度為1.35 mm時(shí)，PVC/PET復(fù)合材料的極限氧指數(shù)可達(dá)30%，透光率可達(dá)8%，滿足建筑材料的防火使用要求。

FZXB