微波消解-MPT-AES法測定柴油中的微量元素含量

邊欣欣，張金生，李麗華，馬誠，吳限，關皓天

(遼寧石油化工大學 化學化工與環(huán)境學部，遼寧 撫順 113000)

柴油是一種應用十分廣泛的石化產(chǎn)品，但有些金屬元素的存在會降低柴油品質，污染環(huán)境，因此對其含量必須加以監(jiān)測[1-2]。目前，常用的方法有電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP-AES)、原子吸收法(AAS)、電感耦合等離子體質譜法(ICP-MS)，這些方法操作簡便，靈敏度高，但儀器設備昂貴，運行成本高[3-7]。柴油樣品易燃、易揮發(fā)、易爆炸，常采用干灰化法、濕法消解法等方法進行預處理，但存在易沾污、耗時長、揮發(fā)成分損失等問題。在本實驗中，突破性地將微波消解法應用到樣品預處理過程，克服了傳統(tǒng)方法的缺點[8-12]。并首次采用微波等離子體炬原子發(fā)射光譜(MPT-AES)法對柴油樣品進行測定，開發(fā)了一種安全、快速、低耗、方法準確度高的柴油中微量元素測定的新技術。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

氬氣(體積分數(shù)99.99%)；68%濃硝酸、30%過氧化氫、氯化鑭、氯化鍶均為分析純；所用水為二次去離子水。

1020型微波等離子體炬(MPT)光譜儀；HX-1050恒溫循環(huán)器；Excel微波消解儀；KSW-13型馬弗爐；實驗所用器皿用(1+1)硝酸浸泡、洗滌、干燥后備用。

1.2 樣品預處理方法

將準確稱取的0.4 g柴油樣品加入到備用的干燥聚四氟乙烯消解罐中，再加入11.5 mL 68%濃硝酸和2.0 mL 30%過氧化氫溶液作為消解酸溶液，設置儀器參數(shù)進行樣品消解。當消解完成，冷卻至室溫后，將樣品罐取出，在通風櫥內(nèi)開罐，將消解罐中的樣品完全轉移入250 mL的燒杯中，在恒溫電爐上加熱蒸發(fā)一直到溶液近干，最后將消解后的樣品完全移入25 mL容量瓶中，定容，待測。柴油樣品最佳消解程序參數(shù)見表1。

表1 柴油樣品最佳消解條件Table 1 Optimal digestion parameters for diesel samples

1.3 實驗方法

首先打開恒溫循環(huán)器，待冷卻水至8 ℃左右，打開MPT控制軟件，設定最佳參數(shù)，啟動光譜儀電源，預熱約20 min，通入載氣和工作氣，待參數(shù)穩(wěn)定后，點燃MPT火炬，校準負高壓，隨后采用氣動霧化進樣方式，分別在選定的最佳測試條件下對柴油樣品中的Pb、Cu、Fe、Ni、V、Mn元素進行含量掃描測定，并記錄數(shù)據(jù)。

2 結果與討論

2.1 最佳分析譜線的選擇

在最佳分析譜線處，待測元素的發(fā)射強度最大、背景干擾最小、信倍比最高，結合MPT掃描圖，分別選取405.678，324.696，344.012，301.200，289.269，279.426 nm波長處為Pb、Cu、Fe、Ni、V、Mn元素的最佳分析譜線。

2.1.1 微波前向功率對各元素原子發(fā)射強度的影響 隨著微波前向功率的增加，等離子體火焰形貌更優(yōu)，同時等離子體的激發(fā)溫度升高，使MPT對樣品的激發(fā)和原子化能力增強，因而待測元素發(fā)射強度隨微波前向功率增加而增強[13-15]。經(jīng)實驗驗證，MPT在低功率(<30 W)下產(chǎn)生的等離子體對水分和樣品的承受能力差，不利于樣品檢測；但微波功率>80 W時，同軸電纜發(fā)熱，反射功率增加，等離子炬不穩(wěn)定[16]；基于以上信息，并結合柴油樣品中微量元素的測定要求和具體使用的MPT儀器性能，最終確定實驗中各元素的測定微波前向功率為80 W。

2.1.2 載氣流量對各元素原子發(fā)射強度的影響 載氣攜樣品經(jīng)過去溶系統(tǒng)，形成干氣溶膠，再由MPT矩管內(nèi)管進入等離子體焰，完成原子化和激發(fā)過程。氣動霧化裝置的霧化效率、待測樣品進樣量和載氣對樣品的稀釋因子都會受到載氣流量大小的直接影響。載氣流量過低時，霧化效率低起主要作用，此時等離子體能耗大，激發(fā)能力不足，同時低流量載氣對樣品攜帶能力有限，引起進樣量不足，所以信號強度低。載氣流量繼續(xù)增加到最佳值時，為中央通道的形成創(chuàng)造了有利條件，同時延長了樣品在中央通道的停留時間，因而發(fā)射強度隨載氣流量增大并達到最佳。但當載氣流量繼續(xù)增大，載氣對樣品的稀釋作用增強，并且過高的載氣流量使等離子體冷卻，激發(fā)溫度下降，使其原子化效率降低，故信號強度有所下降[17]。

改變等離子體炬的載氣流量，分別對待測元素標準溶液進行掃描，結果見圖1。綜合考慮節(jié)省儀器運行成本和達到各元素的最佳發(fā)射波長的目的，分別選取0.9，1.0，1.1，1.0，0.6，0.7 L/min為Pb、Cu、Fe、Ni、V、Mn元素的檢測載氣流量。

圖1 載氣流量變化對各元素原子發(fā)射強度的影響Fig.1 Effect of carrier gas flow rate on elementalemission intensity

2.1.3 工作氣流量對各元素原子發(fā)射強度的影響 工作氣流量與載氣不同，是不需經(jīng)過去溶系統(tǒng)，直接通入等離子體的氣體，主要起阻隔周圍空氣向等離子體中擴散的作用。對各元素原子發(fā)射強度也會產(chǎn)生一定影響，當其流量太小時，等離子體不穩(wěn)定；隨著工作氣流量增加，元素發(fā)射強度逐漸增強并可達到最佳測定位置；但當工作氣流量過大時，會使微波能量產(chǎn)生更多損耗(用于激發(fā)氬氣本身的電離)，同時減少了樣品在等離子體中的停留時間，所以信號強度降低[18-19]。

改變等離子體炬的工作氣流量，分別對待測元素標準溶液進行掃描，結果見圖2。

圖2 工作氣流量變化對各元素原子發(fā)射強度的影響Fig.2 Effect of support gas flow rate on elementalemission intensity

由圖2可知，各元素均在0.4 L/min處達到最佳發(fā)射強度并趨于穩(wěn)定，故選0.4 L/min為待測元素的檢測工作氣流量。

2.1.4 酸效應 在配制各元素標準儲備溶液和進行柴油樣品預處理時會使用少量鹽酸和硝酸溶液，實驗表明，酸的存在會對元素的發(fā)射強度產(chǎn)生一定影響。因本實驗所用由微波消解處理后的樣品，經(jīng)過電爐蒸至近干，酸液已基本揮發(fā)，殘留酸液濃度低于能對各元素發(fā)射強度產(chǎn)生影響的濃度值，對測定結果無干擾。

2.1.5 共存離子的干擾 待測物質常由多種元素組成，有機待測物經(jīng)無機化預處理后，除待測元素，其他元素的存在會對待測元素發(fā)射強度產(chǎn)生干擾。當某濃度的共存離子對待測原子發(fā)射強度影響的絕對誤差在±5%以內(nèi)時，可視該濃度以下的共存離子對待測離子測定結果無干擾。

在最佳實驗條件下，經(jīng)考察發(fā)現(xiàn)對于2 μg/mL的鐵溶液，質量濃度是其50倍的Cu、Pb，20倍的Ni、Zn，15倍的Ga，3倍的V不干擾測定結果；對于5 μg/mL的釩溶液，質量濃度是其20倍的Pb，15倍的Fe，10倍的Cu，5倍的Zn，3倍的Ga、Ni、Mn不干擾測定結果；對于2 μg/mL的鎳溶液，質量濃度是其15倍的Fe，50倍的Cu、Mn，20倍的Zn、Pb，10倍的V不影響測定結果；對于1 μg/mL的銅溶液，質量濃度是其50倍的Ga、Mn，15倍的Fe、Ni，3倍以下的Zn、V不影響測定結果；對于5 μg/mL的鉛溶液，質量濃度是其50倍的Fe、Cu、Ni、Zn，10倍的V、Mn不影響測定結果。對于5 μg/mL的錳溶液，質量濃度是其20倍的Fe、Cu，30倍的Pb和5倍的Ni、V不影響測定結果。由于柴油中待測元素含量很低，共存離子產(chǎn)生的干擾可采用標準加入法加以消除。

2.1.6 增敏效應 鑭、鍶作為易電離元素，對待測元素的作用存在消電離作用和鹽效應2個過程。消電離作用指鑭、鍶電離后產(chǎn)生的電子對待測元素的電離產(chǎn)生抑制作用，增加了等離子體內(nèi)待測元素中性原子濃度，從而使信號強度有所提高[19]；鹽效應是指隨著金屬鹽含量的增加，溶液的物理性質隨之產(chǎn)生變化，進而對進樣量、氣溶膠傳輸效率、霧化效率產(chǎn)生影響，從而影響待測元素的發(fā)射強度[20]。

在各待測離子濃度為5 μg/mL時，配制系列濃度的氯化鑭溶液、氯化鍶溶液，考察不同質量濃度的氯化鑭、氯化鍶對各元素原子發(fā)射強度的影響。實驗結果見表2。

表2 氯化鑭對各元素的增敏作用Table 2 Sensitization effect of LaCl3 on elements

當氯化鑭存在時，鉛、釩元素發(fā)射強度的提高均在1.1倍以內(nèi)，說明氯化鑭對鉛、釩元素的增敏作用不明顯；當鍶鹽存在時，待測元素的發(fā)射強度有不同程度的增強，但均在原發(fā)射強度的1.2倍以內(nèi)，說明氯化鍶增敏效果沒有氯化鑭顯著，對提高檢測靈敏度貢獻不大。將氯化鑭對銅、鐵、鎳、錳元素的增敏作用進行了進一步研究，結果見表3。

表3 氯化鑭對銅、鐵、鎳、錳的增敏作用對比Table 3 Comparison of sensitization effect of LaCl3 on Cu，F(xiàn)e，Ni，Mn

因柴油中鐵、錳元素含量低，發(fā)射強度低，結合表3數(shù)據(jù)可知，不加氯化鑭時，鐵、錳的檢出限高，精密度低；另外，加入氯化鑭后，銅、鎳元素的檢出限顯著降低，精密度也有所提高。因此，在待測溶液中加入適當質量濃度的氯化鑭是十分有必要的，可顯著降低鐵、錳、銅、鎳元素的檢出限，提高方法靈敏度。

2.2 檢出限、精密度和線性范圍

對各待測元素空白溶液分別進行11次平行測定(鐵、錳、銅、鎳元素溶液分別加入0.50，0.30，0.50，0.80 mg/mL的氯化鑭)。得到各元素檢出限、精密度及線性范圍見表4。

表4 元素的檢出限、精密度和線性范圍Table 4 The detection limit，RSD and linear range of the elements

3 樣品分析

將柴油樣品按1.2節(jié)中的最佳程序進行消解，在最佳條件下，按1.3節(jié)中的方法測定柴油樣品中的Pb、Cu、Fe、Ni、V、Mn元素的質量分數(shù)，并采用加標回收實驗確定方法準確性，結果見表5。

表5 柴油樣品中微量元素測定結果Table 5 Determination of trace elements in diesel samples

4 結論

(1)考察得到了柴油樣品的最佳微波消解條件。此法減少了沾污和樣品揮發(fā)成分損失及環(huán)境污染，建立了一種準確、便捷、環(huán)境友好的柴油樣品預處理方法。

(2)通過對MPT-AES法的工作條件的優(yōu)化、待測元素的共存離子的考察和氯化鑭、氯化鍶的增敏作用的研究，發(fā)現(xiàn)在鐵、錳、銅、鎳元素溶液中分別加入0.50，0.30，0.50，0.80 mg/mL的氯化鑭可有效地降低相應元素的背景干擾、提高方法靈敏度。

(3)在最佳條件下得到鉛、銅、鐵、鎳、釩、錳元素的檢出限分別為：25.28，10.21，9.32，15.69，35.20，3.29 ng/mL；RSD分別為：5.24%，2.08%，2.52%，1.35%，4.67%，3.91%；加標回收率均在96.86%～103.42%之間。結果表明，這是一種簡便、準確、可操作性強的檢測柴油中微量元素的新技術。