CuCe-Ox催化劑表面物種對(duì)CO催化氧化性能影響

李粉吉，徐利斯，宋忠賢，張秋林，夏福婷,，龐鵬飛，彭金輝

(1.云南民族大學(xué) 云南省高校民族地區(qū)資源清潔轉(zhuǎn)化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，云南 昆明 650500；2.昆明理工大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，云南 昆明 650093；3.昆明理工大學(xué) 省部共建復(fù)雜有色金屬資源清潔利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，云南 昆明 650093；4.昆明理工大學(xué) 冶金與能源工程學(xué)院，云南 昆明 650093)

低濃度CO作為一種有毒有害氣體廣泛存在于汽車尾氣、公路隧道、工業(yè)廢氣中和室內(nèi)環(huán)境空氣中，并受到廣泛的關(guān)注[1-2].目前CO凈化方法主要有甲烷化法、變壓吸附法、水煤氣變換法、銅氨溶液吸收法和高效催化氧化法等，其中催化氧化法因其對(duì)CO的凈化效率高、運(yùn)行成本低、無二次污染等問題成為當(dāng)前低濃度CO污染消除研究的熱點(diǎn)[3-6].而CO高效催化氧化的關(guān)鍵是高效催化劑的研發(fā).

目前，CO催化氧化的催化劑主要有貴金屬和非貴金屬催化劑2種.其中貴金屬催化劑由于其較好的催化活性和穩(wěn)定性而被廣泛應(yīng)用于CO催化氧化反應(yīng).但也因?yàn)橘F金屬價(jià)格昂貴，減少貴金屬催化劑中貴金屬的含量或者尋找一些非貴金屬催化劑來替代貴金屬催化劑成為了CO催化氧化研究的重點(diǎn).Goodman等[7]的研究發(fā)現(xiàn)CO在Pd(100)上的催化氧化活性大大提高.鉑、釕、銠、鈀等貴金屬負(fù)載的CeO2、Al2O3、MnOx、CeO2-ZrO2、沸石(A型沸石、絲光沸石)等催化劑也在CO催化氧化反應(yīng)中表現(xiàn)出來優(yōu)異的催化活性[8-10].近年來，成本較低的非貴金屬催化劑也受到越來越多的關(guān)注.研究較多的非貴金屬催化劑有Fe、Mn、Cu、 Ni、Co的單金屬氧化物和復(fù)合金屬氧化物.其中Cu基催化劑因其具有優(yōu)越的CO催化氧化性能被廣泛研究[11-14].Mrabet等[15]采用一鍋法制備了CuCe-Ox催化劑，研究發(fā)現(xiàn)CuO和CeO2顆粒的高分散及其相互作用是CuCe-Ox催化劑具有高CO低溫氧化活性的主要原因.Mai等[16]研究了不同Cu含量和不同焙燒溫度對(duì)CuCe-Ox催化氧化CO性能的影響，結(jié)果表明，摻雜銅能抑制CeO2晶體的生長(zhǎng)，從而獲得具有高比表面積和大孔體積的超細(xì)納米復(fù)合材料，進(jìn)而影響催化劑的CO氧化活性.Jia等[17]研究了采用浸漬法制備的Ce1-xCuxO2-δ催化劑催化氧化CO，結(jié)果發(fā)現(xiàn)催化劑活性與CuO和Ce1-xCuxO2-δ的協(xié)同作用密切相關(guān)：表面CuO顆粒提供CO化學(xué)吸附的位點(diǎn)，Ce1-xCuxO2-δ固溶體促進(jìn)氧的活化.由此可知，催化劑的物理性質(zhì)與其制備方法、Cu含量和不同焙燒溫度等因素密切相關(guān).因此，可以通過加入不同的沉淀劑，研究了CuCe-Ox催化劑表面物種在催化氧化CO中的作用機(jī)制.雖然Liu等[18]研究了不同沉淀劑(碳酸銨和碳酸鈉)對(duì)CuCe-Ox催化劑催化氧化CO的影響，并未對(duì)其表面物種在催化氧化CO過程中的作用進(jìn)行詳細(xì)解析.此外，采用不同的沉淀劑將導(dǎo)致CuCe-Ox催化劑不同的表面物種或活性組分的存在形式，因此，仍需進(jìn)一步對(duì)CuCe-Ox催化劑催化氧化CO進(jìn)行深入的研究.

綜上所述，為了進(jìn)一步探索CuCe-Ox催化劑在CO催化氧化領(lǐng)域的應(yīng)用，本研究分別考察了氨水，草酸、碳酸銨沉淀劑對(duì)共沉淀法制備的CuCe-Ox催化劑對(duì)CO催化氧化性能的影響，通過一些表征手段來研究催化劑的結(jié)構(gòu)和理化性質(zhì).

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器

燒杯；玻璃棒；瓷坩堝(焙燒時(shí)使用)；恒溫加熱磁力攪拌器，型號(hào)：DF-101S；電子分析天平，型號(hào)：JJ124BC；循環(huán)水式真空泵；電熱鼓風(fēng)干燥箱，型號(hào)：101型；電熱恒溫水浴鍋，型號(hào)：HH-zkb；石英反應(yīng)管，4/6 mm(內(nèi)/外徑)；馬弗爐，型號(hào)：SX4-5-13；粉末壓片機(jī)；全自動(dòng)比表面及孔隙度分析儀，型號(hào)：ASAP2020；篩子；氣相色譜儀(GC-TCD)，型號(hào)：GC9750；透射電子顯微電鏡(TEM，型號(hào)：TecnaiG220；X射線衍射儀(XRD，型號(hào)：D-8Advance；X線電子能譜儀(XPS，5000versaprobe-Ⅱ.

1.2 催化劑制備

分別稱取化學(xué)計(jì)量的Ce(NO3)3·6H2O和Cu(NO3)2·3H2O 3份，溶于200 mL去離子水中，接著邊攪拌邊緩慢加入沉淀劑(分別為氨水、草酸或碳酸銨)進(jìn)行沉淀，待沉淀完全后，在60 ℃水浴鍋中攪拌6 h，冷卻至室溫后過濾，用去離子水洗滌數(shù)次，然后放置烘箱內(nèi)60 ℃烘12 h，在溫度為500 ℃下焙燒4 h，制備得到不同沉淀劑沉淀得到的CuCe-Ox催化劑(Cu的摩爾含量為20%)，以沉淀劑為氨水、草酸、碳酸銨制得的催化劑分別用CuCe-A、CuCe-O、CuCe-S表示.

1.3 催化劑表征

在Bruker D8 Advance衍射儀上進(jìn)行樣品的X衍射分析，工作電壓和工作電流分別為40 kV和 40 mA，入射光源為銅靶，入射波長(zhǎng)為1.540 nm.掃描速率為0.03 °/s，2θ掃描區(qū)間為10～70°.

在TristarⅡ3020系統(tǒng)上測(cè)量BET比表面積.測(cè)試前，先將樣品在300 ℃的真空條件下預(yù)處理3 h，接下來對(duì)CuCe-Ox催化劑進(jìn)行N2等溫吸脫附的測(cè)試，測(cè)試條件為液氮-196 ℃.最后用Barrett-Joyner-Halenda(BJH)公式計(jì)算得到樣品的孔徑分布及吸脫附曲線.

在XSAM-800型Scanning X-ray Microprobe能譜儀上進(jìn)行X射線光電子能譜(XPS)表征，所需靶材為高壓Al靶，分析室的壓力為10-9Pa，參照標(biāo)準(zhǔn)為表面沉積碳C1s(284.8 eV)的結(jié)合能.通過XPSPeakFit4.0(AISN Software Inc.)軟件分析可獲得各表面物種的峰面積和半峰寬(FWHW).

在自制TPR的微型裝置上進(jìn)行H2程序升溫還原(H2-TPR)測(cè)試.取30 mg催化劑粉末樣品置于石英管中，測(cè)試前先在400 ℃高純氮?dú)庀麓祾呋罨?0 min.活化完成后冷卻至80 ℃，隨后在H2/Ar(5 vol% H2，30 mL/min)氣氛下程序升溫，升溫速率為8 ℃/min，TCD檢測(cè)H2消耗.

1.4 催化劑活性評(píng)價(jià)

采用CO低溫催化氧化反應(yīng)來評(píng)價(jià)CuCe-A、CuCe-O、CuCe-S系列催化劑的活性及穩(wěn)定性.CO的催化氧化反應(yīng)在內(nèi)徑為4 mm的石英反應(yīng)器和微型固定床連續(xù)流動(dòng)進(jìn)行.首先將催化劑進(jìn)行壓片處理，為了使得氣體能夠很容易穿過，催化劑粒徑大小為177～250 μm(過篩0.180～0.250 mm)，催化劑的用量大約為每次75 mg，測(cè)試時(shí)需要把高純石英棉填充在石英管內(nèi)催化劑床層的兩端.活性測(cè)試在大氣壓下50～200 ℃溫度范圍內(nèi)進(jìn)行.催化劑先在有O2條件下活化1 h，活化溫度為 300 ℃，自然冷卻到室溫后對(duì)其通入原料氣進(jìn)行CO催化氧化的反應(yīng)活性及穩(wěn)定性測(cè)試.混合氣體的組成為10%的O2，1%的CO，平衡氣為N2，空速為：24 000 h-1，氣體流量為30 mL/min，反應(yīng)后混合氣中CO的濃度使用福立GC-9790型氣相色譜儀檢測(cè)進(jìn)行檢測(cè).氣體濃度在每個(gè)測(cè)試溫度穩(wěn)定30 min后再記錄.

CO轉(zhuǎn)化率按下式計(jì)算

其中，xCO為CO轉(zhuǎn)化率，[CO]in為反應(yīng)器入口CO的濃度，[CO]out為反應(yīng)器出口CO的濃度.

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

圖1為分別以不同的沉淀劑制得的催化劑的XRD圖.由圖可知3種催化劑均表現(xiàn)出典型的單斜晶相CuO的衍射峰和立方相CeO2的衍射峰[19].比較三者的X射線衍射峰可見CuO和CeO2的衍射峰強(qiáng)度最大的是CuCe-O，其次是CuCe-S，CuCe-A的強(qiáng)度最弱.由此可知：以氨水為沉淀劑制得的催化劑中CeO2和CuO的結(jié)晶度是最低的.進(jìn)而可以推斷以氨水為沉淀劑更有利于催化劑表面活性組分的分散.

2.2 氮?dú)馕摳綔y(cè)試

樣品BET的表征分析結(jié)果如圖2和表1所示.圖2(a)為3種催化劑的孔徑分布曲線，可見本文所研究的CuCe-Ox系列催化劑的孔徑大約為2～40 nm，且主要集中分布在2～20 nm處.如圖2(b)所示，制備的CuCe-Ox系列催化劑的氮?dú)馕摳角€呈IUPACIV型[20].其中以氨水為沉淀劑制得的催化劑遲滯回歸線呈H2型，表明該催化劑表現(xiàn)為孔徑分布較窄的介孔結(jié)構(gòu)，且各樣品滯回環(huán)的脫附曲線下降較為平緩，說明各樣品中存在圓柱形孔結(jié)構(gòu)[21].分別以草酸和碳酸銨為沉淀劑制得的催化劑樣品遲滯回歸線呈H4型，表明二者均是由狹縫孔構(gòu)成的介孔結(jié)構(gòu).從表1中可以看出在這3種催化劑樣品中，比表面積最大的是以氨水為沉淀劑的催化劑樣品，為150.9 m2/g，其次是CuCe-S催化劑樣品，為112.1 m2/g，比表面積最小的是CuCe-O樣品.由此可知，不同的沉淀劑可導(dǎo)致不同的介孔結(jié)構(gòu)和比表面積，以氨水為沉淀劑制備的催化劑具有較大的孔結(jié)構(gòu)，這有利于反應(yīng)氣體的傳質(zhì)過程，促進(jìn)其催化活性.

表1 CuCe-Ox的比表面積(SSA)、孔容和孔徑

2.3 XPS分析

為了考察催化劑上的活性組分對(duì)元素化合價(jià)的影響，用X線光電子能譜(XPS)來檢測(cè)樣品表面元素的化學(xué)價(jià)態(tài).圖3(a)圖為催化劑的Ce 3d譜圖，(b)圖為催化劑的Cu 2p譜圖，如圖所示，Ce 3d光電子能譜圖中Ce4+3d3/2(v′)和Ce4+3d5/2(v)電子結(jié)合分別為v0′(899.4 eV)，v1′ (906.4 eV)和v2′ (915.3 eV)和v0(881.0 eV)，v1(887.2 eV)和v2(897.2 eV)，而在u0′ 901.6 eV)和u0(883.9 eV)的結(jié)合能分別為Ce3+3d3/2和Ce3+3d5/2結(jié)合能，表明催化劑表面存在Ce3+物種[22-23].而Ce3+的存在易于在催化劑表面形成Ce3+/ Ce4+氧化還原電對(duì)，進(jìn)而在催化劑表面形成大量氧空，而氧空位有利于催化劑捕捉活化氣相氧產(chǎn)生活性氧，活性氧可促進(jìn)CO的催化氧化.從圖3(b)中可得知，3個(gè)樣品在結(jié)合能從931.1～933.0 eV都有1個(gè)主要的Cu 2p3/2峰，CuCe-A樣品的峰強(qiáng)度較大，CuCe-S的Cu 2p3/2峰強(qiáng)度較小，峰形比較平緩.951.8 eV 1個(gè)強(qiáng)度較弱的Cu 2p1/2峰.由圖3(b)中933.5 eV的Cu 2p結(jié)合能峰及941 eV附近的衛(wèi)星峰存在表明，催化劑中均存在Cu2+；而在931.6 eV的Cu 2p結(jié)合能峰表明催化劑中同時(shí)存在低價(jià)態(tài)的Cu物種[24-25].由此可見CuCe-A、CuCe-O和CuCe-S 3種催化劑表面的Cu物種以多價(jià)態(tài)形式存在.此外，從峰面積大概可以推測(cè)出，以氨水為沉淀劑制得的催化劑(CuCe-A)中低價(jià)態(tài)的Cu物種的含量最高，其次是以草酸為沉淀劑制備的催化劑.結(jié)合活性分析結(jié)果可以推斷出CuO物種對(duì)CO催化氧化的貢獻(xiàn)更大，因此活性最好.

2.4 H2-TPR分析

圖4為催化劑樣品的H2-TPR結(jié)果.由圖4可知，使用不同的沉淀劑制得的樣品圖中在低溫區(qū)(150～180 ℃)出現(xiàn)1個(gè)低溫還原峰(α)，在溫度為180～200 ℃區(qū)間有1個(gè)較高溫還原峰(β).低溫還原峰的形成可歸結(jié)為高分散的且與CeO2發(fā)生強(qiáng)相互協(xié)同作用的CuO的還原，而與CeO2協(xié)同作用較弱的Cu2+的還原則形成了β峰.此外， CuCe-A樣品在200 ℃附近還出現(xiàn)了1個(gè)γ峰，此峰的形成則緣于與CeO2不存在協(xié)同作用的結(jié)晶相CuO顆粒的還原[26].由圖4可知，CuCe-O和CuCe-S的還原溫度比CuCe-A樣品的還原溫度高，說明在采用氨水做沉淀劑的催化劑樣品CuCe-A中，CuO與CeO2之間有更強(qiáng)的相互作用，且含有更多高分散的CuO物種.而對(duì)CO的催化氧化起主要作用的也正是這部分CuO物種，這與活性測(cè)試結(jié)果相符合.

2.5 催化劑活性評(píng)價(jià)結(jié)果

CuCe-Ox系列催化劑對(duì)CO催化氧化的轉(zhuǎn)化率曲線如圖5所示.由圖可見隨著反應(yīng)溫度的升高，3種催化劑的活性均逐漸增強(qiáng).測(cè)試時(shí)我們可發(fā)現(xiàn)在所有催化劑下，CO的轉(zhuǎn)化率在溫度為125 ℃時(shí)都接近于100%.3種沉淀劑制備的CuCe-Ox系列催化劑在低溫區(qū)展現(xiàn)出差異很大的CO轉(zhuǎn)化率.在75 ℃和100 ℃時(shí)，CuCe-A催化劑CO的轉(zhuǎn)化率分別達(dá)到38.3%和96.8%.然而，CuCe-O在相同的溫度點(diǎn)上僅僅為12.4%，8.3%， CuCe-S在相同的溫度點(diǎn)上為74.9%，43.1%.由此可知，以氨水為沉淀劑制備的CuCe-A催化劑具有最佳的氧化CO的性能.

3 結(jié)語

文中重點(diǎn)研究了不同沉淀劑對(duì)CuCe-Ox催化劑上CO催化氧化性能的影響.研究表明，采用不同的沉淀劑制備的CuCe-Ox催化劑對(duì)其CO催化氧化性能影響明顯，其中以氨水為沉淀劑制備的催化劑CO催化氧化活性最佳，CO在100 ℃時(shí)幾乎完全轉(zhuǎn)化.而表征結(jié)果表明，以氨水為沉淀劑制備的CuCe-Ox催化劑結(jié)晶度最低，晶粒尺寸最小，活性物種CuO分散最佳.而且催化劑中CuO和CeO2之間存在較強(qiáng)的相互作用，進(jìn)而穩(wěn)定活性CuO物種，增強(qiáng)了催化劑表面對(duì)CO活化能力，增強(qiáng)了CuCe-Ox催化劑上CO催化氧化活性.