拉伸-熱定型對(duì)聚偏氟乙烯中空纖維共混微濾膜滲透性能的影響

崔振宇 ，李 維 ，許山山

（1.天津工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300387；2.天津工業(yè)大學(xué) 省部共建分離膜與膜過(guò)程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300387）

膜技術(shù)被稱為21世紀(jì)最有前景的技術(shù)，應(yīng)用范圍從海水淡化和廢水處理到生物技術(shù)、紡織制造、氣體分離、食品加工等領(lǐng)域，受到了專家學(xué)者的廣泛關(guān)注[1-4].與傳統(tǒng)水處理技術(shù)相比，膜分離技術(shù)具有能耗低、操作簡(jiǎn)便、處理效率高等優(yōu)點(diǎn).但膜分離過(guò)程中，物料處理量大、易污染等缺陷的存在使得膜技術(shù)的推廣和發(fā)展受到了阻礙[5].除了尋找理想的膜材料來(lái)解決這些問(wèn)題以外，目前有很多文章報(bào)道通過(guò)對(duì)膜的后處理來(lái)解決這些問(wèn)題.常用的后處理方法有表面改性[6-7]，如等離子體表面改性[8]、次氯酸鈉處理[9]、酸堿處理[10]等；此外，拉伸-熱定型主要應(yīng)用于聚氨酯（PU）[11-12]、聚砜（PSF）[13-14]、聚丙烯（PP）膜[15]或聚四氟乙烯（PTFE）膜[16]進(jìn)行拉伸致孔處理.Kim等[17]利用design expert研究了后處理拉伸比例、溫度及保持時(shí)間對(duì)膜結(jié)構(gòu)和性能的影響，結(jié)果表明，拉伸可提高膜的力學(xué)性能和通量.Li等[18]通過(guò)冷拉-熱定型工藝提高了膜的強(qiáng)度和通量.武志國(guó)[19]對(duì)熱致相法（TIPS）制備的PVDF/SMA中空纖維膜進(jìn)行不同比例拉伸后，在空氣中熱定型，發(fā)現(xiàn)拉伸后膜的外表面出現(xiàn)開(kāi)孔，滲透性和斷裂強(qiáng)度都有很大的提高，斷裂伸長(zhǎng)率卻明顯降低.

但目前關(guān)于拉伸-熱定型對(duì)TIPS制備的高通量聚偏氟乙烯（PVDF）中空纖維微濾膜結(jié)構(gòu)和水通量以及力學(xué)性能的研究較少，尤其是選用共混親水性聚合物后具有較薄外皮層的微濾膜.由于PVDF具有很強(qiáng)的疏水性，在使用過(guò)程中純水通量很小，而且還很容易受到蛋白質(zhì)等污染而使其通量衰減嚴(yán)重.鑒于此，本文首先通過(guò)共混親水性聚合物對(duì)其進(jìn)行親水化改性，然后對(duì)其進(jìn)行拉伸熱定型，進(jìn)一步增大其水通量，并消除膜絲的收縮問(wèn)題.重點(diǎn)考察了拉伸比、熱定型時(shí)間和熱定型溫度對(duì)膜結(jié)構(gòu)和滲透性能的影響.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑與儀器

試劑：聚偏氟乙烯（PVDF），Mw=680 ku，工業(yè)級(jí)，比利時(shí)蘇威有限公司產(chǎn)品；親水性聚合物聚乙烯醇縮丁醛，Mw=96 ku，工業(yè)級(jí)，天津匯達(dá)化工有限公司產(chǎn)品；碳酸丙烯酯（PC），工業(yè)級(jí)，天津科密歐化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；丙三醇，分析純，天津光復(fù)精細(xì)化工研究所產(chǎn)品；碳素墨水，天津墨水廠產(chǎn)品.

儀器：紡絲機(jī)、中空纖維膜通量和截留率測(cè)試裝置、熱拉伸機(jī)，自制；INSTRON5969型萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)，英斯特朗（上海）試驗(yàn)設(shè)備貿(mào)易有限公司產(chǎn)品；HACH 2100Q型濁度儀，哈希水質(zhì)分析儀器（上海）有限公司產(chǎn)品；S4800型冷場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡，日本Hitachi公司產(chǎn)品.

1.2 中空纖維膜的制備

按一定比例稱取PVDF、聚乙烯醇縮丁醛、PC和丙三醇，加入紡絲機(jī)料罐和芯液罐中，在一定溫度下攪拌2 h，脫泡紡絲.將紡好的膜絲剪斷浸泡在水中，萃取干凈PC.取出一部分在室溫陰涼處自然晾干，待用.

1.3 熱定型拉伸

用拉伸裝置將制備好的中空纖維膜樣品進(jìn)行5%、10%、20%和30%不同拉伸比的后拉伸，然后放入電熱鼓風(fēng)干燥箱中，在90、100、110和120℃下定型30、60、90和120 min，制作中空纖維膜組件，備用.

1.4 膜性能表征和測(cè)試

（1）純水通量測(cè)試.常溫下，膜組件在0.15 MPa條件下預(yù)壓30 min后，在操作壓力0.1 MPa下進(jìn)行測(cè)試，并通過(guò)公式（1）計(jì)算純水通量.

式中：F為純水通量（L/（m2·h））；V為透過(guò)膜的濾液體積（L）；A 為膜的有效過(guò)濾面積（m2）；t為測(cè)量時(shí)間（h）.

（2）碳素墨水截留測(cè)試.本文選用的截留物質(zhì)是1 g/L的碳素墨水（粒徑160 nm）懸浮液.膜組件在0.1 MPa下運(yùn)行30 min后，收集透過(guò)液.用HACH濁度儀測(cè)定碳素墨水懸浮液的濁度，通過(guò)濁度與濃度的關(guān)系式換算成濃度，并通過(guò)公式（2）計(jì)算截留率.

式中：R為截留率（%）；C0和C1分別為碳素墨水懸浮液原液和透過(guò)液的質(zhì)量濃度（g/L）.

（3）內(nèi)外表面結(jié)構(gòu)表征.用鋒利的刀片把干燥的中空纖維膜斜切后，用導(dǎo)電膠固定在樣品臺(tái)上，對(duì)其噴金，然后在Hitachi S4800型冷場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡下觀察膜的內(nèi)外表面結(jié)構(gòu).

2 結(jié)果與討論

2.1 膜的收縮對(duì)通量的影響

PVDF材料常溫下處于高彈態(tài)，高分子鏈段蠕變現(xiàn)象比較嚴(yán)重.由于蠕變的原因?qū)е翽VDF經(jīng)常發(fā)生通量衰減的現(xiàn)象.圖1所示為膜晾干前后純水通量和截留率的變化.

圖1 膜晾干前后純水通量和截留率的變化Fig.1 Changes of pure water fluxes and rejections before and after membranes drying

由圖1可知，膜未晾干前純水通量為926.23L/（m2·h），晾干后膜的純水通量衰減到328.63 L/（m2·h），對(duì)碳素墨水懸浮液的截留率從99.60%提高至100%.造成這種現(xiàn)象的主要原因是膜絲在晾干過(guò)程中會(huì)收縮，導(dǎo)致膜表面的孔徑減小，甚至閉合，因此會(huì)導(dǎo)致純水通量的下降，進(jìn)而提高膜對(duì)碳素墨水懸浮液的截留率.本文制備的膜絲在室溫陰涼處自然晾干會(huì)收縮20%左右，因此，拉伸熱定型尤為重要.

2.2 拉伸比對(duì)通量和截留的影響

熱定型時(shí)間為30 min、熱定型溫度為90℃時(shí)不同拉伸比的膜純水通量和碳素墨水截留率如圖2所示.

圖2 不同拉伸比的膜純水通量和截留率Fig.2 Pure water fluxes and rejections of membranes with different stretching ratios

由圖2可知，隨著膜的拉伸比的增大，膜的純水通量呈上升的趨勢(shì)，從拉伸比5%時(shí)的639.94 L/（m2·h）增加至拉伸比30%時(shí)的1 851.11 L/（m2·h），效果比較明顯.相反的是，隨著膜拉伸比的增大，膜對(duì)碳素墨水懸浮液的截留率呈下降的趨勢(shì)，從拉伸比5%時(shí)的98.02%下降至拉伸比為30%時(shí)的84.92%.這表明在拉伸過(guò)程中，因蠕變而減小的孔和部分閉合的孔被外力給拉開(kāi)，拉伸比越大，孔被拉伸的越大，因此局部會(huì)出現(xiàn)不均勻，導(dǎo)致孔徑過(guò)大而截留不住碳素墨水.膜絲拉伸后，膜平均孔徑和孔隙率增大，孔與孔之間的連貫性變好.拉伸率較小時(shí)，膜絲內(nèi)部產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力較小，膜孔結(jié)構(gòu)基本穩(wěn)定，熱定型結(jié)束后，拉伸時(shí)產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力基本得到松弛，膜絲產(chǎn)生的收縮較小；而親水性聚合物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較低，熱定型能增強(qiáng)分子鏈段的活動(dòng)性，但分子鏈活動(dòng)能力有限，拉伸率較大時(shí)，膜絲內(nèi)部產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力較大，膜孔結(jié)構(gòu)部分遭到破壞，熱定型結(jié)束后，拉伸時(shí)產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力不能完全松弛，使膜絲產(chǎn)生的收縮較大.考慮到通量和截留因素，本文選擇拉伸比為10%，進(jìn)一步考察熱定型溫度和時(shí)間對(duì)膜性能的影響.

2.3 熱定型溫度對(duì)通量和截留的影響

在膜拉伸比為10%、熱定型時(shí)間為30 min條件下，考察熱定型溫度對(duì)膜的純水通量和對(duì)碳素墨水截留率的影響，結(jié)果如圖3所示.

由圖3可以看出，隨著熱定型溫度的升高，膜的純水通量呈上升的趨勢(shì)，從90℃時(shí)的804.56 L/（m2·h）增大至120℃時(shí)的1 800.20 L/（m2·h）.這表明，熱定型溫度越高，對(duì)于親水性聚合物分子鏈的運(yùn)動(dòng)越有益，能出現(xiàn)更多的孔.截留率正好與之相反，這也是導(dǎo)致膜對(duì)碳素墨水的截留率從90℃時(shí)的95.23%下降至120℃時(shí)的83.40%的主要原因.

圖3 不同熱定型溫度的膜純水通量和截留率Fig.3 Pure water fluxes and rejections of membranes with different heat setting temperatures

2.4 熱定型時(shí)間對(duì)通量和截留的影響

在拉伸比為10%、熱定型溫度為90℃條件下，考察熱定型時(shí)間對(duì)膜純水通量和碳素墨水截留率的影響，結(jié)果如圖4所示.

圖4 不同熱定型時(shí)間的膜純水通量和截留率Fig.4 Pure water flux and rejection of membrane with different heat setting times

由圖4可以看出，隨著熱定型時(shí)間的增長(zhǎng)，膜的純水通量呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢(shì)，而截留率呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢(shì).熱定型時(shí)間為90 min時(shí)純水通量達(dá)到最大值2 342.00 L/（m2·h），此時(shí)對(duì)碳素墨水的截留率為83.67%.熱定型時(shí)間進(jìn)一步增加至120 min時(shí)，膜的純水通量反而降低為1 237.01 L/（m2·h）.原因可能是熱定型時(shí)間適宜時(shí)，拉伸時(shí)膜絲伸長(zhǎng)使內(nèi)部微孔尺寸增大而產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力得以順利消除，微孔尺寸得以穩(wěn)定；而熱定型時(shí)間過(guò)長(zhǎng)時(shí)，在膜絲內(nèi)應(yīng)力消除的同時(shí)，由于大分子鏈段的劇烈活動(dòng)，會(huì)使膜絲內(nèi)部微孔縮小，甚至閉合，導(dǎo)致膜絲純水通量下降.從熱定型時(shí)間為120 min時(shí)的截留率也可看出，截留率升高，孔的尺寸有所減小.

2.5 膜的形貌

圖5為未經(jīng)過(guò)拉伸熱定型膜的SEM照片.

圖5 未處理的膜截面和表面掃描電鏡照片F(xiàn)ig.5 SEM of cross section and surface of membranes before treatment

由圖5可以看出，未處理的膜截面和內(nèi)表面為球狀粒子堆積結(jié)構(gòu)，由于芯液的保溫作用，聚合物固化速率慢，導(dǎo)致膜沒(méi)有內(nèi)皮層；膜具有很薄的外皮層，膜的外表面由球狀粒子粘結(jié)在一起，球狀結(jié)構(gòu)未完全消失，有許多小孔.這說(shuō)明干膜具有良好的滲透性.但在室溫陰涼處自然干燥時(shí)，由于聚合物的蠕變，膜會(huì)收縮，導(dǎo)致孔徑變小或閉合，因此，需要后處理來(lái)解決干態(tài)保存問(wèn)題.

圖6為拉伸熱定型后膜的掃描電鏡照片.

由圖6可以看出，由于膜內(nèi)表面是比較松散的球狀粒子堆積結(jié)構(gòu)，因此不論拉伸比多大，膜內(nèi)表面的拉伸痕跡都不是很明顯，并且內(nèi)表面也不是分離層，對(duì)純水通量和碳素墨水的截留率影響不大.膜拉伸比為5%和10%時(shí)，PVDF共混膜的外表面都沒(méi)有發(fā)生明顯的拉伸痕跡，只產(chǎn)生了很細(xì)小的孔，這主要是因?yàn)槲刺幚淼哪な湛s了20%左右，較小的拉伸比很難使其粘連在一起的結(jié)構(gòu)明顯分開(kāi)，這也是其水通量提高不明顯，而碳素墨水截留率很高的原因.然而，當(dāng)拉伸比等于20%時(shí)，膜的外表面出現(xiàn)拉伸的痕跡，為較長(zhǎng)的條紋孔，膜的純水通量隨之增大.拉伸比30%時(shí)，膜拉伸的痕跡很明顯，并且出現(xiàn)較大的孔.這也是導(dǎo)致膜純水通量大幅提高，碳素墨水截留率下降的主要原因.

圖6 拉伸熱定型后膜的內(nèi)外表面掃描電鏡照片F(xiàn)ig.6 SEM of inner and outer surface of membranes after drawing and heat setting

3 結(jié)論

（1）PVDF中空纖維共混微濾膜微孔結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性較差，膜絲萃取后不經(jīng)后處理時(shí)收縮性比較大，會(huì)使部分表面孔縮小或閉合，嚴(yán)重影響膜的純水通量.因此，對(duì)其進(jìn)行拉伸-熱定型處理是十分必要的.

（2）隨著拉伸比增大，PVDF共混膜的純水通量越大，而碳素墨水截留率呈現(xiàn)出輕微的下降；熱定型溫度越高，膜的純水通量越高，而碳素墨水截留率越低；熱定型時(shí)間越長(zhǎng)，膜的純水通量先增加后減小，碳素墨水的截留率則先減小后增大.

（3）本實(shí)驗(yàn)最佳處理?xiàng)l件為拉伸10%后90℃熱定型30 min，后處理膜絲的純水通量比原絲提高244.82%，對(duì)碳素墨水的截留率仍能達(dá)到95.23%；拉伸時(shí)膜內(nèi)產(chǎn)生的應(yīng)力得到松弛，膜孔徑增大，孔間連貫性提高，膜孔結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性提高