含銅廢液處置及回收工藝綜述

徐佳艷 張 奎 諶志新

（上海天漢環(huán)境資源有限公司 上海 200000）

引言

不同的行業(yè)會(huì)產(chǎn)生不同的含銅廢液，其特征性質(zhì)也不一樣。近年來(lái)，隨著電子信息行業(yè)的高速發(fā)展，我國(guó)的印刷線路板也得到了快速發(fā)展[1]，在磨板、電鍍銅、弱腐蝕等工藝流程產(chǎn)生的廢水中含有Cu2+，在蝕板、化學(xué)沉銅等工藝流程產(chǎn)生的廢水中含銅離子和絡(luò)合劑。除此之外，含銅廢液中還含有多種貴金屬離子。一般把含銅廢液分成兩大類型，一類是酸性含銅廢液，其主要含有Cu2+、H+、CuCl2等；另一類為堿性含銅廢液，其主要含有銅氨絡(luò)合離子。銅是生命結(jié)構(gòu)中必需元素之一，其毒性較小，但當(dāng)人體吸入過(guò)量銅后就會(huì)導(dǎo)致銅中毒[2]。銅對(duì)低等生物和農(nóng)作產(chǎn)生的物毒性較大，0.1～0.2mg/L即可將魚致死；用含銅廢水灌溉農(nóng)田，影響農(nóng)作物的生長(zhǎng)以及養(yǎng)分吸收，對(duì)農(nóng)作物來(lái)說(shuō)銅是重金屬中毒性最高的一種。

含銅廢液中含有大量有用的元素，直接排放不但是對(duì)資源的浪費(fèi)，也會(huì)對(duì)人類環(huán)境造成極為嚴(yán)重的破壞，銅及其化合物應(yīng)用廣泛，充分利用、開(kāi)發(fā)含銅廢液對(duì)我國(guó)環(huán)境保護(hù)及經(jīng)濟(jì)發(fā)展具有極高的現(xiàn)實(shí)價(jià)值，并且針對(duì)含銅廢液的處置對(duì)于危廢行業(yè)來(lái)說(shuō)也是必須掌握的一門技術(shù)，因此，本文通過(guò)研究國(guó)內(nèi)外印制線路板制造生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的含銅廢液處置領(lǐng)域的文獻(xiàn)資料，對(duì)含銅廢液的處置利用方法進(jìn)行了總結(jié)與概括，希望為今后我國(guó)含銅廢液處理回收工藝提供技術(shù)參考。

1 含銅廢液主要處置工藝

常用的含銅廢液處置工藝有很多，如沉淀法、氣浮法、電解法、離子交換法、置換法、吸附法、反滲透法、生物絮凝法、植物修復(fù)法等。目前應(yīng)用較廣泛的是物理化學(xué)類方法，下面對(duì)幾種主要處置工藝進(jìn)行介紹。

1.1 電解法

電解法處理含銅廢液時(shí)不用添加化學(xué)藥品，并且使用方便、設(shè)備簡(jiǎn)單，經(jīng)過(guò)處理的含銅液可以被再次利用，既提高了資源的利用效率，也降低了對(duì)環(huán)境和人類安全的威脅，因此，電解法已成為國(guó)內(nèi)外重金屬?gòu)U液處置研究較為活躍的領(lǐng)域。

電解法通常分為內(nèi)電解、常規(guī)電解及膜電解。內(nèi)電解法是根據(jù)不同金屬氧化還原電位存在的差異，產(chǎn)生內(nèi)電解池，產(chǎn)生電動(dòng)勢(shì)（無(wú)需外加電壓），從而對(duì)廢液中的重金屬進(jìn)行去除。較為常見(jiàn)的是鐵屑內(nèi)電解，其利用高電位的炭或其他雜質(zhì)與低電位的鐵產(chǎn)生電位差，廢水是電解質(zhì)，從而形成原電池，產(chǎn)生電極反應(yīng)及其他反應(yīng)，改變廢水中污染物的性質(zhì)。此方法利用微電池產(chǎn)生的電化學(xué)反應(yīng)來(lái)減少?gòu)U液里的有害物質(zhì)。并且，其中被作為催化劑的活性炭是一種很好的吸附劑，能吸附重金屬離子，起到輔助去除廢水中重金屬的目的。何明[3]根據(jù)微電解原理，采用鐵屑內(nèi)電解法處理印刷線路板絡(luò)合廢水，廢水中銅濃度從1679ppm降至0.29ppm以下，COD去除率在為20%左右。由上可見(jiàn)，當(dāng)我們控制好工藝的參數(shù)以及條件，鐵屑內(nèi)電解的方法可以利用電化學(xué)氧化還原和共沉淀等協(xié)同作用將廢水中的游離態(tài)銅離子去除，且成本比其他處理工藝更低。

常規(guī)電解是電流通過(guò)各種物質(zhì)而產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)，其陽(yáng)極和陰極過(guò)程在同一電解質(zhì)中發(fā)生。以往采用的直流電解由于其極限電流密度為250A/m2，沒(méi)有辦法在高電流密度下制得符合條件的銅產(chǎn)品，因此近年來(lái)用脈沖電流法[4]來(lái)提高銅沉積的電流密度應(yīng)運(yùn)而生。魯?shù)罉s等人[5]利用實(shí)驗(yàn)室的小型電解槽研究得出脈沖電解制備純銅的較優(yōu)工藝條件：平均電流密度為800A/m2，電解溫度為30℃，峰電流密度為4000A/m2，脈沖頻率100Hz，脈沖間隔8.0ms，脈沖寬度2.0ms。由此可見(jiàn)，在常規(guī)電解中，脈沖電流法不失為一種回收銅粉的較佳工藝。

膜電解法是采用陶瓷膜、離子交換膜等把電解槽分為陽(yáng)極和陰極室，從而使電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)物分開(kāi)的方法，其中離子交換膜又稱為離子選擇性透過(guò)膜，該膜上含有離子基團(tuán)，在電場(chǎng)的作用下，溶液中的離子可被選擇性透過(guò)，即陽(yáng)離子交換膜只允許溶液中的陽(yáng)離子選擇性透過(guò)，陰離子交換膜只允許溶液中的陰離子透過(guò)，利用離子交換膜的這一特性同時(shí)結(jié)合電極表面的氧化還原作用可以很好地將含銅蝕刻廢液中不同價(jià)態(tài)的銅離子進(jìn)行有效分離[6-8]，之后，陽(yáng)極蝕刻液根據(jù)工藝要求，通過(guò)一定調(diào)整，可再次返回蝕刻作業(yè)中，從而做到蝕刻液的循環(huán)利用；另一方面，含Cu2+的陰極液可通過(guò)添加亞硫酸鈉的方式進(jìn)行還原，還原處理后的溶液可用于制備氯化亞銅[9]，這對(duì)于企業(yè)生產(chǎn)成本的降低、環(huán)境的保護(hù)以及資源的再生利用等方面都具有重要意義。保積慶等人[10]采用自制膜電解分離設(shè)備，對(duì)膜電解工藝處理堿性含銅蝕刻廢液的可行性開(kāi)展了研究，并確定了最佳工藝條件，研究結(jié)果表明，膜電解工藝處理堿性含銅蝕刻廢液操作方便、簡(jiǎn)單可行，是處理含銅蝕刻廢液并且回收利用銅的有效方法，具有一定市場(chǎng)應(yīng)用價(jià)值。

1.2 萃取法

萃取法是指在含銅廢液中加入萃取劑（一般為煤油與特殊商品萃取劑按比配制的溶液），含金屬離子的水相料液與萃取劑混合接觸過(guò)程中，料液中的金屬離子向萃取劑遷移的過(guò)程，隨后可以用酸洗來(lái)將銅離子洗出來(lái)。廢液通過(guò)萃取得到的是含銅化合物，如果想要將單質(zhì)銅回收利用，需要再進(jìn)行電沉積處理。

陳俊輝等人[11]采用萃取法處置印制電路板產(chǎn)生的含銅蝕刻廢液，并且將反萃取得到的硫酸銅用電沉積法制備銅單質(zhì)，實(shí)現(xiàn)了含銅廢液的資源化；高騰躍等[12]通過(guò)萃取、電沉積工藝實(shí)現(xiàn)了廢水中銅和氰化物的綜合回收利用，該法以季銨鹽N263為萃取劑，采用萃取及電沉積工藝對(duì)銅氰廢液中的銅和氰化物進(jìn)行處置回收，結(jié)果表明，N263對(duì)含氰溶液中的銅氰配合離子有良好的萃取能力，在高堿性條件下其對(duì)銅的單級(jí)萃取率仍超過(guò)90%，飽和負(fù)載有機(jī)相經(jīng)反萃可為后續(xù)電沉積提供高濃度含銅溶液，提高電沉積溫度有利于銅的回收與氰化物的保護(hù)，處理后的出液可直接用于氰化浸出。目前該方法多用于含銅蝕刻廢液制備板裝陰極銅，較少用于制備銅粉。

1.3 吸附法

吸附法是利用帶多孔性的固體吸附劑，吸附廢液中銅離子的方法，該方法主要適用于低濃度含銅廢液，操作簡(jiǎn)便，可回收重金屬銅，且不會(huì)產(chǎn)生二次污染，根據(jù)吸附機(jī)理不同主要分為物理吸附、化學(xué)吸附和生物吸附。物理吸附主要依靠吸附劑與被吸附質(zhì)之間的相互作用力，如靜電引力、范德華力或是化學(xué)鍵力來(lái)達(dá)到吸附銅離子的效果，一些天然的無(wú)機(jī)物就具有良好的吸附能力，常見(jiàn)的物理吸附劑有活性炭、硅藻土、焦炭和沸石等。其中沸石具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)，國(guó)內(nèi)外許多學(xué)者將其用于處理含銅廢液，如Y.Wang等[13]用沸石復(fù)合材料處理含銅廢液，當(dāng)pH為5.5左右時(shí)對(duì)銅離子有較好的吸附效果。

物理吸附的缺點(diǎn)是處理時(shí)間長(zhǎng)且目標(biāo)物質(zhì)容易發(fā)生解吸，而化學(xué)吸附[14]則是利用吸附劑上官能團(tuán)和銅離子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，通常采用有機(jī)吸附。有機(jī)吸附最常用的吸附劑就是合成樹脂，由于其具有交換速度快、受到的水流阻力小、選擇性高、操作簡(jiǎn)單、可再生循環(huán)使用等優(yōu)點(diǎn)，已得到廣泛應(yīng)用。在這類樹脂中如果含有吡啶等結(jié)構(gòu)，將對(duì)銅離子具有很好的富集能力。合成樹脂也可用天然多糖以及含有多功能基的衍生物制備，如殼聚糖和改性淀粉等。殼聚糖是一種多糖化合物，具有來(lái)源廣泛、無(wú)毒、可生物降解等優(yōu)點(diǎn)。X.Li等[15]利用殼聚糖/巰基官能化氧化石墨烯作為吸附劑來(lái)去除廢液中的銅和其他重金屬離子，銅離子初始濃度為150ppm，當(dāng)吸附劑用量為1g/L，處理90分鐘后銅離子去除效率接近100%?；瘜W(xué)吸附具有時(shí)間短且吸附牢固的優(yōu)點(diǎn)，但同時(shí)也難以解析，導(dǎo)致后續(xù)利用可能較為困難。

物理及化學(xué)吸附法雖各具優(yōu)點(diǎn)，但都易造成二次污染，特別是在處理低濃度含銅廢水時(shí)，不僅去除率低，而且運(yùn)行費(fèi)用高，而生物吸附在處理較低濃度含銅廢液時(shí)，具有去除率高、操作簡(jiǎn)單、易再生、無(wú)二次污染等優(yōu)點(diǎn)[16]。生物吸附是指利用生物材料去除水體中的銅離子[17]。生物吸附劑材料可分為微生物、動(dòng)物和植物材料，其來(lái)源非常廣泛，有研究[18]表明細(xì)菌、真菌和藻類都對(duì)銅離子有較好的吸附去除能力。但直接利用細(xì)菌、藻類和真菌來(lái)處理含銅廢液，可能導(dǎo)致生物中毒，引起生物死亡，進(jìn)而使液體pH值發(fā)生變化且增加了液體中有機(jī)物的濃度，而將細(xì)菌等去活并用粉末化固定后制成已經(jīng)被定型的吸附劑，極大地推動(dòng)了生物吸附法的發(fā)展。A.Verma等[19]利用定型后的真菌作為吸附劑處理水中的銅離子，在吸附劑用量為1g/L、pH值為5的條件下，其初始濃度由最初的20ppm降至3.1ppm。

結(jié)語(yǔ)

上述幾種含銅廢水主要處置工藝各有優(yōu)缺點(diǎn)，電解法適用于處理高濃度電鍍廢水[20]，產(chǎn)生污泥量少，不會(huì)引入外來(lái)雜質(zhì)，對(duì)環(huán)境友好，但在處理過(guò)程中易產(chǎn)生副反應(yīng)導(dǎo)致能耗過(guò)高，且難于分離銅離子[21]；萃取法銅的回收率較高，但也存在缺點(diǎn)，如多次循環(huán)下來(lái)易出現(xiàn)兩相夾帶和反萃困難等問(wèn)題；吸附法操作方便，吸附效果較好，適用于工業(yè)含銅廢液的處理，但產(chǎn)生的污泥量較多，增加了處置成本和后續(xù)處置工藝的復(fù)雜性，并且該法只適用于含銅離子濃度較低的廢液。

隨著銅在電子、化工等行業(yè)中的廣泛應(yīng)用，含銅廢液的排放量逐漸增多，每種處置工藝在工程中的應(yīng)用都有各自的優(yōu)點(diǎn)和瓶頸，且各種處置方法的最終目的是使處理后的廢液中銅離子濃度達(dá)到國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，因此針對(duì)不同含銅廢液的特點(diǎn)選擇合適的處置方法，并且將工藝組合優(yōu)化來(lái)提高處置效率、降低成本，達(dá)到效益最大化，是未來(lái)含銅廢液處置研究和工業(yè)工藝應(yīng)用的主要趨勢(shì)。