上海不同環(huán)境介質(zhì)中多環(huán)芳烴的分布和來源解析綜述

劉彥卓，過瑩燁，王寧誠

（華東師范大學(xué)地理科學(xué)學(xué)院，上海 200241）

多環(huán)芳烴（Polycyclic Aromatic Hydrocarbons，PAHs）是一類具有兩個(gè)或兩個(gè)以上苯環(huán)的稠環(huán)化合物，苯環(huán)呈線性、角形和團(tuán)簇狀排列。它們主要是由石油、煤炭、木材、氣體燃料、紙張、農(nóng)作物秸稈等不完全燃燒和還原態(tài)的熱分解產(chǎn)生的[1]。隨著城市成為人類活動(dòng)的主要場(chǎng)所，大量多環(huán)芳烴通過工業(yè)和民用燃煤以氣體和顆粒物的形式進(jìn)入城市大氣，通過干濕沉降和擴(kuò)散進(jìn)入水、土壤和沉積物等其他介質(zhì)，從而進(jìn)入整個(gè)城市環(huán)境循環(huán)過程[2]。作為一種廣泛存在于環(huán)境中的持久性有機(jī)污染物（Persistent Organic Pollutants，POPs），多環(huán)芳烴具有遺傳毒性、致突變性和致癌性。同時(shí)，由于其憎水性，多環(huán)芳烴很容易在人體和生物體中富集，對(duì)人體健康和環(huán)境構(gòu)成嚴(yán)重威脅[3]。1976年，美國環(huán)境保護(hù)署（EPA）將16 種多環(huán)芳烴列為優(yōu)先污染物，而中國也將7 種多環(huán)芳烴列為優(yōu)先污染控制對(duì)象[4]。

作為長江三角洲最大的城市之一，上海市是中國著名的工業(yè)和經(jīng)濟(jì)中心[5]。在過去幾十年中，上海市經(jīng)歷了快速的城市擴(kuò)張和工業(yè)化進(jìn)程。這些過程導(dǎo)致土地利用類型發(fā)生了大規(guī)模的變化：廣闊的農(nóng)業(yè)用地被工業(yè)、住宅和商業(yè)用地所取代[6]。根據(jù)2015年統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)，上海市人口密度平均為3 809 人/km2，城鎮(zhèn)化率為90.3%，人均GDP 為103 795 元，自20世紀(jì)90年代初以來的增長率為11.7%[7]。然而，上海市經(jīng)濟(jì)快速發(fā)展伴隨著大規(guī)模能源消耗，能源消耗量從1990年的319 萬t 標(biāo)準(zhǔn)煤增加到2015年的1 139 萬t，其年均增長率達(dá)到5.02%[7]。

上海城市中不同介質(zhì)中多環(huán)芳烴的研究在國內(nèi)開展較早，內(nèi)容較為充分。已有研究表明，上海的土地利用模式改變、人口擴(kuò)張、經(jīng)濟(jì)增長和能源消耗導(dǎo)致了城市空氣、水體、土壤、塵埃、河流沉積物和生物體等多個(gè)介質(zhì)中多環(huán)芳烴的大量富集[8-10]。汪祖丞等通過利用MUM 模型對(duì)上海市PAHs 在多介質(zhì)間的遷移歸趨行為進(jìn)行模擬，結(jié)果表明，雖然多環(huán)芳烴主要集中在土壤和沉積物中，但不透水層覆蓋膜中PAHs 的濃度最高，大氣向植被和不透水層覆蓋的膜的遷移非常顯著[2]。大氣直接排放是上海多環(huán)芳烴的主要來源。本文在現(xiàn)有研究的基礎(chǔ)上，總結(jié)了上海市大氣、水、土壤和生物PAHs 的污染水平，分析了上海市環(huán)境介質(zhì)中多環(huán)芳烴污染的特點(diǎn)和趨勢(shì)，并分析了上海市現(xiàn)有污染源及其貢獻(xiàn)率，以期為上海市大氣、水、土壤和生物PAHs 污染提供參考，為上海市城市環(huán)境PAHs 污染的控制提供科學(xué)依據(jù)。

1 大氣

在大氣中，多環(huán)芳烴主要以氣態(tài)和顆粒相的形式存在，芴和菲等低環(huán)數(shù)主要呈氣相，而顆粒相主要為高于四環(huán)的PAHs[11]。2014年，吳明紅等在上海郊區(qū)的上海大學(xué)屋頂采樣6 個(gè)月[12]。結(jié)果表明，在大氣顆粒物樣品中檢測(cè)到16 種多環(huán)芳烴，其中Nap、Acl、Ace 和Fle 濃度均低于定量檢測(cè)限。PM10 和PM2.5 中總PAHs 的質(zhì)量濃度范圍分別為5.25～136.00 ng/m3和3.56～149.00 ng/m3；平均值分別為36.90 ng/m3和28.50 ng/m3。與中國其他典型城市PM2.5 的質(zhì)量濃度相比，研究結(jié)果與南京、廣州、香港等南方城市相似，但明顯偏于北京、天津和沈陽等北方城市[13-18]。

上海屬亞熱帶濕潤季風(fēng)氣候，夏季氣溫高，光照充足，大氣化學(xué)反應(yīng)強(qiáng)烈，多環(huán)芳烴易光降解[19]。上海市可吸入顆粒物中PAHs具有明顯的季節(jié)性特征：冬季多環(huán)芳烴濃度較高，春、夏及秋季濃度遠(yuǎn)低于冬季，冬季與其他季節(jié)濃度差異大于5 倍[20]。由于同一粒徑段的PAHs 總含量與顆粒濃度有很高的相關(guān)性，因此上海市春季和夏季大氣顆粒物中PAHs 含量相對(duì)較低，這與春夏較低的顆粒濃度有關(guān)[21]。冬季上海市主導(dǎo)風(fēng)向?yàn)橹饕獊碜詢?nèi)陸的西北風(fēng)，其組成較為復(fù)雜。通過對(duì)春夏和秋冬氣候因子的比較，筆者得出以下結(jié)論：在一定程度上，風(fēng)向、光、溫度等氣象因子是造成PAHs 濃度季節(jié)變化的重要因素[20]。

化石燃料、塑料和生物質(zhì)等不完全燃燒是大氣中多環(huán)芳烴的主要來源。采用特征比值法對(duì)上海市寶山區(qū)大氣顆粒物中多環(huán)芳烴的源解析表明，PAHs 主要來源于煤炭及生物質(zhì)的燃燒[12]。這是因?yàn)樯虾?0%以上的電力來自燃煤發(fā)電?；鹆Πl(fā)電廠的大量燃煤和各種工業(yè)生產(chǎn)對(duì)PAHs 的貢獻(xiàn)很大。該研究采樣點(diǎn)周圍的大部分熱能來源于使用燃煤的寶山工業(yè)區(qū)。張進(jìn)等也采用比值法研究了上海市某典型工業(yè)區(qū)中焦化廠、電廠和氯堿廠的大氣顆粒物中多環(huán)芳烴的來源，發(fā)現(xiàn)三種工廠中大氣顆粒物中多環(huán)芳烴各化合物的比值基本上都落在煤炭燃燒的比值范圍之內(nèi)，說明化工區(qū)PAHs 也主要來源于煤炭燃燒[22]。

2 水體

多環(huán)芳烴具有較差的水溶性，溶解度在水中很低。研究表明，低環(huán)化合物的檢出率普遍高于高環(huán)化合物，特別是萘的檢出率最高，菲、芘、熒、蒽、芴等化合物較低，高環(huán)化合物檢出率最低[23]。對(duì)于水環(huán)境中PAHs 的污染調(diào)查，北美和歐洲國家起步較早，我國則始于20世紀(jì)90年代后期，并且主要集中在工業(yè)化水平較高的東部沿海地區(qū)，調(diào)查的水體包括河流、近海海域、湖泊和水庫等（多環(huán)境介質(zhì)中持久性有機(jī)污染物的特征及環(huán)境行為）。與國外河流、湖巧水中PAHs含量相比，我國河流水中PAHs 濃度普遍較高[24-27]。

王薛平等針對(duì)上海市河網(wǎng)和人工湖地表水的研究表明，上海市地表水中溶解態(tài)、顆粒態(tài)PAHs 含量范圍分別為7.29～400.51 ng/L 和2.48～1 058.84 ng/L，同時(shí)二者的均值分別為127.36 ng/L 和183.21 ng/L[28]。其中，河網(wǎng)中溶解態(tài)、顆粒態(tài)PAHs 含量分別為105.16～400.51 ng/L，108.10～1 058.84 ng/L，其均值分別為178.67 ng/L，183.21 ng/L。滴水湖及其環(huán)湖水系表層水中溶解態(tài)、顆粒態(tài)PAHs 含量均比河網(wǎng)低，其含量范圍分別為7.28～382.22 ng/L，2.48～360.98 ng/L，對(duì)應(yīng)均值分別為91.57 ng/L，102.38 ng/L。

已有研究利用不同方法對(duì)上海河網(wǎng)溶解態(tài)PAHs進(jìn)行源解析，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，各個(gè)功能區(qū)的燃煤/薪柴燃燒源貢獻(xiàn)率均較其他來源高，并且以崇明島為最高，工業(yè)區(qū)次之，但整體差異并不顯著，焦化源的貢獻(xiàn)率在河網(wǎng)各個(gè)功能區(qū)差異也不顯著[28-31]。對(duì)于石油燃燒/泄漏源而言，崇明島顯著高于城鎮(zhèn)居民區(qū)和中心城區(qū)。這是由于中心城區(qū)和城鎮(zhèn)居民區(qū)除黃浦江等主航道以及蘇州河等景觀河道外，大多數(shù)河道均未通航且被防洪閘截流，而崇明島河流航道相對(duì)更通暢，航運(yùn)更頻繁，船舶漏油的風(fēng)險(xiǎn)概率可能較大，會(huì)對(duì)表層水產(chǎn)生直接的影響。柴油燃燒源在工業(yè)區(qū)的貢獻(xiàn)率最高，顯著高于城鎮(zhèn)居民區(qū)和中心城區(qū)，但汽油燃燒貢獻(xiàn)率最低，均值僅為0.90%，其原因可能與工業(yè)區(qū)的運(yùn)輸結(jié)構(gòu)有關(guān)。

大氣沉降是土壤、水體、生態(tài)系統(tǒng)等環(huán)境介質(zhì)中污染物的主要來源[32-33]。大氣輸送和沉積是極地和偏遠(yuǎn)山區(qū)的主要來源途徑。大氣濕沉降是一種重要的氣地交換形式，另外，濕沉降過程對(duì)大氣污染物有顯著的淋濾作用[33]。雨水和霧狀水對(duì)污染物的淋濾主要是通過氣體污染物的溶解或?qū)︻w粒污染物的吸附實(shí)現(xiàn)的[34]。

閆麗麗對(duì)上海雨水和霧水的分布和來源的研究表明，上海市雨水中PHAs 的加權(quán)平均總濃度為481 ng/L，沉降速率為24.23 mg/m2，PHAs年平均沉降量為為590 μg/m2，每年上海地表約沉降4 148 kg 的多環(huán)芳烴，其中NaP、Flo、Phe 和Ant 的相對(duì)含量較高，屬于雨水中多環(huán)芳烴化合物的主導(dǎo)性化合物，雨水中多環(huán)芳烴的主要排放源是燃燒（各種化石燃料、草、木等的燃燒），降雨中大部分氣團(tuán)來自中國南方；上海市霧水中多環(huán)芳烴的總濃度為0.03～6.67 μg/L，平均值為1.06 μg/L。冬季低分子量PAHs 的濃度高于高分子量多環(huán)芳烴[35]。據(jù)來源分析，上海市霧水中多環(huán)芳烴主要是由石油、煤燃燒引起的，很有可能由北方氣流輸送而來。霧水中多環(huán)芳烴的平均濃度高于雨水中多環(huán)芳烴的平均濃度。

3 土壤

PAHs 主要通過大氣沉降和路面徑流等環(huán)境過程進(jìn)入土壤圈，進(jìn)而在表層土壤富集[36]。不同城市以及同一城市不同功能區(qū)內(nèi)土壤受PAHs 污染的水平各不相同，但大致都呈現(xiàn)出相似的分布梯度類型，即工業(yè)區(qū)和高密度交通區(qū)濃度最高，其次是居民區(qū)和商業(yè)區(qū)，而公園和風(fēng)景區(qū)濃度最低。上海市土壤介質(zhì)中PAHs研究較早且較為充分，大量研究從不同維度分析了PAHs 在上海土壤中的污染狀況。孫曉靜等研究發(fā)現(xiàn)，上海北郊農(nóng)田土壤已受到PAHs 的一定污染，該地區(qū)表層土壤多環(huán)芳烴主要來源于化石燃料的高溫燃燒、汽車尾氣排放等燃燒源[37]。齊曉寶等對(duì)鋼鐵工業(yè)區(qū)下風(fēng)向土壤中多環(huán)芳烴的研究表明，鋼鐵工業(yè)對(duì)多環(huán)芳烴的貢獻(xiàn)很大[38]。下風(fēng)向土壤中總多環(huán)芳烴含量和高環(huán)多環(huán)芳烴比例呈明顯的距離關(guān)系，隨距離遞減，PAHs 的最主要來源是石油、煤的燃燒和機(jī)動(dòng)車尾氣的排放。

對(duì)上海市不同功能區(qū)表層土壤多環(huán)芳烴進(jìn)行了梯度變化觀測(cè)，其總體呈現(xiàn)出郊區(qū)＞市區(qū)＞農(nóng)村，城市不同功能區(qū)采樣點(diǎn)的梯度變化表現(xiàn)為交通區(qū)＞文教區(qū)＞公園綠地＞商業(yè)區(qū)＞居住區(qū)[39]。來源分析表明，表土中PAHs 的主要來源是燃燒源，以石油燃燒為主。針對(duì)上海市農(nóng)業(yè)土壤PAHs 的研究表明，21 種多環(huán)芳烴的濃度范圍為140.7～2 370.8 μg/kg，其中16 種PAHs 優(yōu)先控制物的濃度范圍為92.2～2 062.7 μg/kg[40]。PAHs 含量的高值點(diǎn)主要分布在上海市的南部和西部，而崇明島PAHs的濃度較低。比值法和主成分分析表明，研究區(qū)PAHs 主要來源于生物質(zhì)、煤和石油的燃燒。

受城市化進(jìn)程影響，城市建設(shè)活動(dòng)頻繁，加上徑流、下滲、生物擾動(dòng)等的作用，土壤結(jié)構(gòu)表層發(fā)生了劇烈的改變，PAHs 能夠不斷進(jìn)入深層土壤，并影響著深層土壤中PAHs 的賦存和遷移。吳詩雪利用土壤柱狀采樣器在上海市電廠、工業(yè)園區(qū)和環(huán)保公司三類高PAHs 污染風(fēng)險(xiǎn)區(qū)域分別采集了9 根、8 根、7 根一米深的土壤柱[41]。結(jié)果表明，土壤柱中多環(huán)芳烴總濃度分布與表層土壤分布相似，不同功能區(qū)濃度梯度表現(xiàn)為電廠＞工業(yè)園區(qū)＞環(huán)保公司，垂向分布上來看，總體上呈現(xiàn)出隨著深度的增加，PAHs 濃度逐漸降低的趨勢(shì)。從PAHs 組成來看，三類功能區(qū)土壤柱中均以NAP 單體含量最高，隨著深度的增加，包括NAP在內(nèi)的低環(huán)PAHs 所占比例增加而中環(huán)和高環(huán)PAHs比例逐漸降低。

源解析表明，土壤柱中多環(huán)芳烴以石油燃燒和生物質(zhì)、煤炭燃燒的混合源為主。其中，從垂向分布上來看，PAHs 來源并無差異，證實(shí)了下層土壤中PAHs主要受上層土壤PAHs 的遷移作用影響。

4 生物體和食物

多環(huán)芳烴可以通過植物引入生態(tài)系統(tǒng)，因?yàn)槿~子可以從干沉降或大氣氣體形式中吸收多環(huán)芳烴，根也可能從土壤中攝取PAHs[42-45]。PAHs 滲透到植物組織后，就會(huì)從根部遷移到葉子，反之亦然[46]。已有研究表明，PAHs通過與脂質(zhì)結(jié)合而存儲(chǔ)在植物中。然而，植物根系對(duì)PAH 的吸附與植物根系中脂質(zhì)和碳水化合物的含量有關(guān)，而碳水化合物由于其在植物中的高含量可能起重要作用[47-48]。實(shí)際上，植物中的PAHs可能主要存在于碳水化合物基質(zhì)中。針對(duì)上海市8 種不同樹種葉片進(jìn)行分析，人們發(fā)現(xiàn)上海市不同功能區(qū)的葉片多環(huán)芳烴呈現(xiàn)工業(yè)區(qū)＞交通區(qū)＞市區(qū)＞背景區(qū)的特征，Phe 占PAHs 總量的49.4%～76.7%，海桐、銀杏和懸鈴木對(duì)大氣PAHs 有較高的吸附，而桂樹、玉蘭和櫻桃李對(duì)大氣PAHs 具有較高的捕獲效果（即較低的吸附效應(yīng)）[49]。崇明島潮灘中植物組織中PAHs 的濃度范圍為51.9～181.2 ng/g，Scirpus 葉片中，PAHs 濃度最高，在植物組織中，大多數(shù)PAHs 呈現(xiàn)低環(huán)，源解析表明，崇明潮灘植物多環(huán)芳烴主要來源于煤和生物質(zhì)燃燒以及石油污染[50]。

PAHs 具有親脂性和疏水性，易被植物吸收。而蔬菜是人類飲食的重要組成部分，也是營養(yǎng)和維生素的重要來源[51]。蔬菜可能通過大氣沉積、灌溉和土壤吸收而被PAHs 污染。Jia 等針對(duì)上海市工業(yè)區(qū)附近蔬菜PAHs 的研究表明，蔬菜中PAHs 總濃度范圍為65.7～458.0 ng/g，各種蔬菜PAHs 的含量順序如下：葉菜（生菜、大白菜和上海青）＞莖類蔬菜（生菜）＞種子和豆莢蔬菜（蠶豆）＞ 根莖蔬菜（白蘿卜）。其中，風(fēng)向和人為排放是蔬菜可食部分PAH 濃度的決定因素[52]。六種蔬菜中PAHs 的來源各不相同。煤和木材的燃燒主要是上海青和大白菜中PAHs的來源。長葉萵苣中的多環(huán)芳烴主要產(chǎn)生于石油泄漏和燃燒以及煤和木材的燃燒。萵苣和蠶豆中多環(huán)芳烴的來源更為復(fù)雜，但不受煤和木材燃燒的影響。蘿卜沒有受到四種污染源的影響。

環(huán)境中的PAHs 可能被動(dòng)物攝入并儲(chǔ)存在體內(nèi)，最終導(dǎo)致肉、奶和蛋的污染。據(jù)報(bào)道，除吸煙者和職業(yè)暴露人群外，人類主要通過攝入接觸PAHs[53]。Yu等2012年的研究通過測(cè)定在上海10 個(gè)不同地區(qū)超市中購買的肉類食品的多環(huán)芳烴發(fā)現(xiàn)，上海市食品中PAHs 的平均濃度范圍為3.37～47.1 ng/g，在太平洋白蝦樣品中觀察到最低濃度（0.02 ng/g），在蝸牛樣品中濃度最高（232 ng/g），而BaP 水平遠(yuǎn)低于美國EPA 規(guī)定的最高水平，大多數(shù)樣品中的多環(huán)芳烴來自高溫?zé)峤廨斎?，其中一些貢獻(xiàn)來自有機(jī)物和化石燃料在低溫下的燃燒和石油的釋放[54]。

5 結(jié)論

上海作為中國最重要的經(jīng)濟(jì)中心之一，近幾十年來發(fā)展迅速，也逐漸顯現(xiàn)出工業(yè)化和城市化帶來的污染問題。上海市不同環(huán)境介質(zhì)中均檢測(cè)到多環(huán)芳烴，美國EPA 規(guī)定的16 種優(yōu)先控制的多環(huán)芳烴，大部分也在不同環(huán)境介質(zhì)中檢測(cè)到。上海市大氣多環(huán)芳烴污染的季節(jié)性較為明顯，污染情況從國內(nèi)來看較輕，生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)較小。而上海市地表水已經(jīng)普遍檢測(cè)出多環(huán)芳烴，整體處于輕微至中度污染水平，由于受河道水動(dòng)力條件較弱及黑臭現(xiàn)象較嚴(yán)重等因素影響，中心城區(qū)和城鎮(zhèn)居民區(qū)水體中多環(huán)芳烴的污染相對(duì)嚴(yán)重。通過與不同地區(qū)雨水中多環(huán)芳烴的含量的對(duì)比發(fā)現(xiàn)，上海雨水中多環(huán)芳烴污染處于中等污染水平，而霧水中的PAHs 含量要明顯高于雨水。大量研究表明，上海土壤PAHs 的污染已嚴(yán)重超標(biāo)，多環(huán)芳烴的含量與功能區(qū)分布和人類活動(dòng)密切相關(guān)。植物中PAHs 以低環(huán)為主且不同植物對(duì)PAHs 的富集能力差別較大，在各個(gè)蔬菜中均有檢出PAHs，通過上海市場(chǎng)購買的肉蛋類食物中PAHs 含量遠(yuǎn)低于安全閾值。

我國是發(fā)展中國家，上海市在今后一段時(shí)間內(nèi)仍會(huì)維持較快的發(fā)展水平，而生物質(zhì)和石油煤炭等化石燃料依然是上海工業(yè)的主要能源。作為特大城市，上海發(fā)達(dá)的路網(wǎng)也會(huì)導(dǎo)致大量汽車尾氣的排放。因此，上海市各個(gè)介質(zhì)中多環(huán)芳烴的來源依然主要是燃燒源，尤其是生物質(zhì)和石油、煤炭等化石燃料。

除了本文綜述的四種介質(zhì)之外，上海城市降塵、水底沉積物等也有大量研究。上海市降塵主要與交通區(qū)分布有關(guān)，降塵中PAHs 主要為交通源貢獻(xiàn)[55]。研究表明，上海水底沉積物污染水平已經(jīng)達(dá)到較為嚴(yán)重水平，黃浦江沿江PAHs 逐漸下降，PAHs 主要來源于石油源，而城市化水平及功能區(qū)分布與城市湖泊沉積物PAHs 污染程度密切相關(guān)[56]。此外，還有研究聚焦上海城市有機(jī)膜等特殊介質(zhì)的PAHs[57]。綜上所述，上海市應(yīng)重視多個(gè)環(huán)境介質(zhì)中PAHs 的綜合影響，充分綜合評(píng)價(jià)目前面臨的PAHs 污染風(fēng)險(xiǎn)，同時(shí)為了從源頭上控制多環(huán)芳烴污染，還必須深入研究環(huán)境介質(zhì)中PAHs存在形態(tài)、環(huán)境行為和歸趨過程。