乙烯-丙烯酸乙酯共聚物的水解反應及產(chǎn)物表征

薛惠蕓,鄭　津,林德洵,林彩鳳,陸　嘉,楊　慧,王相鵬，鄒友思

(廈門大學材料學院,福建廈門361005)

乙烯-丙烯酸乙酯共聚物的水解反應及產(chǎn)物表征

薛惠蕓,鄭津,林德洵,林彩鳳,陸嘉,楊慧,王相鵬，鄒友思*

(廈門大學材料學院,福建廈門361005)

摘要：研究了乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)的高分子化學反應.在強堿條件下水解EEA,得到具有兩親性質(zhì)的乙烯-丙烯酸乙酯-丙烯酸(E-EA-AA)三元共聚物.研究了不同反應溫度、反應時間、NaOH和丙烯酸乙酯(EA)單元摩爾比、甲苯和乙醇添加量等條件下EEA的水解度,對水解產(chǎn)物進行了傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)和核磁共振(NMR)表征.通過FT-IR和NMR測試,建立了EEA中EA含量的FT-IR標準工作曲線,可進行快速定量測試.對不同水解度的EEA水解產(chǎn)物進行了與水的接觸角測試,以及作為熱熔膠使用時對聚乙烯(PE)材料的黏結(jié)強度測試.結(jié)果表明：隨著水解度增大,羧基含量增加,與水的接觸角減小,親水性增加;當水解產(chǎn)物EA和丙烯酸(AA)質(zhì)量分數(shù)分別在22.6%和4.6%左右時,對PE的黏結(jié)強度最高.

關鍵詞：乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA);堿性;水解;三元共聚物;接觸角

乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)對極性材料和非極性材料都有很好的黏結(jié)性[1-3],是目前市場上少數(shù)可用于黏結(jié)難黏材料聚乙烯(PE)的高分子樹脂.目前,市場上常見的EEA中丙烯酸乙酯(EA)質(zhì)量分數(shù)一般在15%～30%之間.EEA的聚合是在98～205 MPa,100～350 ℃下以自由基共聚的方式進行的[4-5].EA的競聚率很大,即使在轉(zhuǎn)化率很低的情況下,產(chǎn)物EEA中EA的含量也比單體混合物中的比例高很多.如用產(chǎn)率高的管式反應器,無法維持一定溫度、壓力和單體濃度,得到的是含量不均勻的EEA混合物.聚合產(chǎn)物中EA的含量無法準確控制,而在實際應用中對于各單體含量又有較嚴格的要求,如：作為PE用熱熔膠基料時,要求EA質(zhì)量分數(shù)在25%左右,而用于食品包裝時EA質(zhì)量分數(shù)不能超過8%.目前的解決方法是將EA質(zhì)量分數(shù)為15%～30%的EEA和PE共混,但均勻性差,易發(fā)生相分離,無法適應日益增長的對不同EA質(zhì)量分數(shù)的EEA的需要.

本文采用高分子化學反應的方法,在強堿條件下對EEA進行水解,得到了具有兩親性質(zhì)的乙烯-丙烯酸乙酯-丙烯酸(E-EA-AA)三元共聚物.研究了反應溫度、反應時間、NaOH和EA單元摩爾比、甲苯和乙醇添加量等因素對EEA水解的影響,可根據(jù)不同的需要控制反應程度,得到不同水解度的反應產(chǎn)物.反應產(chǎn)物因羧基官能團的存在成為離子聚合物,提高了內(nèi)聚強度,易產(chǎn)生分子間交聯(lián),使其具有介于彈性體和聚烯烴之間的韌性、彈性和柔軟性,明顯提高了作為膠黏劑時對PE材料的黏結(jié)強度;極性羧基的存在還有利于改善對金屬箔、玻璃、鋁及其他金屬的黏結(jié)性能.這種兩親性高分子在水處理[6]、藥物傳輸[7]、水性涂料等許多領域均具有潛在的應用價值.利用高分子化學反應從EEA制備E-EA-AA三元共聚物,以適應市場的需求,迄今未見報道.

1實驗部分

1.1主要原料與儀器

EEA709,熔融指數(shù)(MI)為200 g/10 min,杜邦公司;EEA4107、EEA22534、陶氏EEA103等其他EEA樹脂,市售;乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)5980I,丙烯酸(AA)質(zhì)量分數(shù)20.5%,陶氏化學公司;低密度聚乙烯(LDPE)，杜邦公司；NaOH,分析純,國藥集團化學試劑有限公司;甲苯、鹽酸,分析純,西隴化工股份有限公司;乙醇,95%工業(yè)酒精,廈門市綠茵試劑玻儀有限公司;甲醇,分析純,汕頭市達濠精細化學品有限公司;蒸餾水,自制;PE薄膜,0.3 mm厚,市售.

傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)儀,Nicolet iS10,美國Nicolet公司;核磁共振(NMR)波譜儀,Bruker Avance 400 MHz,瑞士Bruker公司;精密電子天平,BS200S,德國Sartorius公司;真空干燥箱,DZF-6020,上海精宏實驗設備有限公司;精密增力電動攪拌器,JJ-1,常州國華電器有限公司;智能恒溫電熱套,DRT-SX,鄭州長城科工貿(mào)有限公司;蒸汽電熨斗,FI-9301,浙江飛科集團有限公司;視頻光學接觸角測量儀,FM40Mk2 EasyDrop,德國KRUSS GmbH公司;SKN萬能試驗機,AGS-X,島津儀器(蘇州)有限公司.

1.2EEA709的水解

在裝有攪拌器和冷凝管的三頸瓶中加入甲苯、EEA709,攪拌加熱溶解,滴加NaOH乙醇溶液；維持反應溫度,反應至設定時間,滴加鹽酸至體系pH≈3,甲醇沉淀,抽濾；再用蒸餾水洗滌數(shù)遍,抽濾；最后將所得產(chǎn)物在真空烘箱中烘干.

1.3測試與表征

FT-IR表征:將真空烘干后的樹脂進行衰減全反射(ATR)測試.

NMR表征:以CDCl3為溶劑,四甲基硅烷(TMS)為內(nèi)標,進行1H-NMR測試.

EA含量FT-IR標準工作曲線的建立:從不同的EEA樹脂中取樣,溶于CDCl3中進行1H-NMR測試,根據(jù)1H-NMR測試結(jié)果進行EEA中EA含量計算；再將測試后的溶液在紅外烘箱中烘干,將烘干后的樹脂進行FT-IR測試；利用譜圖上官能團吸光度比值與EA含量的關系建立EEA中EA含量的FT-IR標準工作曲線.

聚合物pH值的測定:用玻璃棒蘸取少量溶解樹脂于pH試紙上,與比色卡進行對照.

接觸角測量:將樹脂放置于載玻片上,烘箱中加熱,待其自動流延至表面光滑平整后,冷卻至室溫；用視頻光學接觸角測量儀在室溫下進行樹脂與蒸餾水的靜態(tài)接觸角測量,水滴體積為3 μL；在60 s后進行接觸角測量,每個樣讀取10個數(shù)據(jù),去掉最高值和最低值后取平均值作為最后結(jié)果.

剝離強度測試:將基體樹脂與甲苯置于三頸瓶中,加熱回流,配成固含量(即基體樹脂質(zhì)量分數(shù))為15%的膠液;剪取長200 mm,寬(25.0±0.5) mm,厚度0.3 mm的PE薄膜,在其涂膠區(qū)域涂上配制好的熱熔膠,風干待用;將蒸汽電熨斗加熱至最高溫(約180 ℃),在平面上對涂膠后的兩PE膜進行加熱壓合；放置24 h后,在萬能試驗機上進行T型剝離,方法參照GB/T 2791—1995[8],每個批號5個試樣.

2結(jié)果與討論

2.1EA含量FT-IR標準工作曲線的建立

EEA中EA含量的測定是檢驗反應程度的主要手段.用1H-NMR法可測得每一樣品的EA含量,但其測試成本高,實際應用中受到諸多限制.利用該法測出EEA中EA的準確含量,建立FT-IR標準工作曲線,在生產(chǎn)實際中有重要價值.

圖1(A)為EEA709的1H-NMR譜圖,譜峰a,b,c,d,e,f,g的歸屬如圖所示：δ=4.09處的高峰為EEA中EA單元上與酯基相連碳上的氫(Hf)的特征峰,δ=2.30處的高峰為EA單元上與羰基相連碳上的氫(He)的特征峰,而由于化學環(huán)境的影響,亞甲基上的氫(Hb,Hc,Hd)的特征峰分布在δ=1.10～1.62之間,EA單元中甲基上的氫(Hg)的特征峰值則在δ=1.26處,而δ=1.00以下的譜峰則為乙烯鏈節(jié)末端甲基上氫(Ha)的特征峰.根據(jù)峰面積比可求得乙烯單元與EA單元的數(shù)量比,從而得到EA單元的摩爾分數(shù)x(EA)及質(zhì)量分數(shù)w(EA),計算公式如下:

表1　10個不同EEA樣品相關NMR峰面積及FT-IR吸光度比值

w(EA)=100%.

其中：If為Hf的峰面積,Ib,c,d,g為Hb、Hc、Hd、Hg的峰面積總和,MEA為EA單元的相對分子質(zhì)量,ME為乙烯單元的相對分子質(zhì)量.

圖2　EEA中EA單元含量FT-IR標準工作曲線Fig.2The FT-IR working curve of the EA content in EEA

利用這一標準工作曲線,可實現(xiàn)EEA中EA單元含量的FT-IR定量測試,快速、準確,實用效果很好.

2.2EEA709的水解

EEA水解反應如下所示:

2.2.1EEA709水解產(chǎn)物的FT-IR和1H-NMR表征

圖3　EEA709、EEA709水解產(chǎn)物和EAA5980I的FT-IR譜圖(A)及EEA709水解產(chǎn)物的1H-NMR譜圖(B)Fig.3FT-IR spectra of EEA709,hydrolysis product of EEA709 and EAA5980I(A), and1H-NMR spectra of hydrolysis product of EEA709 (B)

由于EEA在水解過程中主鏈結(jié)構并不會被破壞,因此水解得到的E-EA-AA三元共聚物仍可通過FT-IR測定得到A1 732/A720,再根據(jù)前面所制EA含量FT-IR標準工作曲線得到EA的摩爾分數(shù),再通過式(1)計算可得到反應后的水解度(h)

h=[x(EA)反應前-x(EA)反應后]/

x(EA)反應前×100%.

(1)

2.2.2反應條件對EEA709水解度的影響

為了研究各因素對EEA709水解度的影響.設定反應溫度60 ℃,反應時間2 h,甲苯25 mL,乙醇35 mL,EEA709添加量8 g,NaOH和EA單元摩爾比2.21.在此基礎上(即維持其他參數(shù)不變的條件下),分別調(diào)整反應時間、反應溫度、NaOH和EA單元摩爾比以及甲苯和乙醇體積比,得EEA709水解度與各參數(shù)的關系曲線,如圖4所示．

圖4(A)顯示了反應時間對EEA709水解度的影響.可以看出：隨著反應時間的增加,水解度增大；當反應時間達到4 h后,繼續(xù)延長反應時間,水解度并無太大變化.這是由于隨著反應的進行,體系中NaOH濃度減少,并且可反應的酯基基團含量也減少,因此速度減小.

圖4(B)為反應溫度對EEA709水解度的影響.實驗結(jié)果表明：當溫度低于40 ℃時,反應無法進行；升溫至50 ℃時,反應即可發(fā)生,但在2 h反應時間內(nèi)反應程度仍然非常低；隨著反應溫度的增大,水解度增大；但溫度高于80 ℃后,受體系內(nèi)乙醇沸點(78.3 ℃)的影響,水解度不再變化.

圖4(C)為NaOH和EA單元摩爾比對EEA709水解度的影響.可以看出,在體系中EEA709 濃度一定時,NaOH和EA單元摩爾比對水解度有較大影響.NaOH除了在水解過程中起催化作用,還參與皂化反應.當體系中NaOH和EA單元摩爾比小于3.31時,隨著該比值的增大,反應速度增大,水解度增大；當NaOH和EA單元摩爾比高于3.31后,水解度基本不再變化.

圖4(D)則反映了反應體系中甲苯和乙醇體積比對EEA709水解程度的影響情況.可以看出：在總體積保持60 mL不變時,隨著甲苯體積的增加,水解度增大；在甲苯體積為45 mL時,水解度達到最大值.在反應體系中,甲苯作為EEA709的良溶劑,起溶解分散作用,在甲苯體積低于45 mL時,隨著乙醇量的增加,EEA709部分析出,體系為非均相體系,EEA709的分子鏈不夠舒展,不利于水解反應的進行；而隨著甲苯體積增加,乙醇體積減少,體系逐步向均相體系發(fā)展,EEA709的溶解度增大,反應速度提高,水解度增大.而當甲苯體積超過45 mL后,盡管體系更為均相,但由于乙醇含量的減少,NaOH缺少質(zhì)子性溶劑使其電離,導致水解度明顯減小.

2.3EEA709水解產(chǎn)物的接觸角測量

圖4　EEA709水解度與反應時間(A)、反應溫度(B)、NaOH和EA單元摩爾比(C)、甲苯和乙醇體積比(D)的關系曲線Fig.4Curves of the degree of hydrolysis of EEA709 with reaction time(A),reaction temperature(B),the molar ratio of NaOH and EA unit(C),and the relative volumn of toluene and ethanol(D)

材料與水的接觸角能在一定程度上說明其親水親油性能[9]，通常接觸角越小,其親水性越好.從表2中可以看出：純LDPE與水的接觸角達到104.3°,表現(xiàn)出高度疏水性質(zhì)；而EEA709與水的接觸角則為93.6°,這是由于EEA中存在酯基極性基團,使其親水性增加；而EAA5980I與水的接觸角則更小(83.0°),這是由于其分子中存在羧基親水基團；隨著EEA709水解度的增大,所得產(chǎn)物E-EA-AA三元共聚物中AA單元含量增加,即分子中親水的羧基基團含量增加,接觸角減小.

表2　相關樹脂的接觸角測量結(jié)果

接觸角的改變還說明材料的表面張力(表面能)發(fā)生了變化,這又和材料的黏結(jié)性能息息相關[10-11].研究表明,當膠黏劑的表面張力比被黏物的表面張力高時,無法很好地浸潤被黏物表面,而且當溶解度參數(shù)相差太大,聚合物間微觀相容性下降,也難以產(chǎn)生相互擴散作用,這些都將導致膠黏劑的黏結(jié)性能下降,容易脫落[12].羧基極性基團的引入使EEA709 水解產(chǎn)物成為離子聚合物,易于產(chǎn)生分子間交聯(lián),提高了內(nèi)聚強度,在一定程度上可提高其黏結(jié)性能.但如水解度過大,產(chǎn)生的三元共聚物和PE材料的溶解度參數(shù)相差較大,亦不利于膠黏劑浸潤被黏材料PE的表面,反而使黏結(jié)強度下降.化學改性的目的是在一定程度上提高熱熔膠材料內(nèi)聚力,同時保持其對PE的浸潤性且不造成和PE的溶解度參數(shù)相差過大,從而提高對PE的黏結(jié)性能.因此我們進一步做了黏結(jié)剝離測試,以期找出適宜PE黏結(jié)的水解產(chǎn)物.

2.4不同水解度的EEA709樹脂對PE的黏結(jié)測試

極性單元的含量對于基體樹脂作為熱熔膠使用時的黏結(jié)性能具有顯著的影響[3].表3列出了不同EA單元含量的E-EA-AA三元共聚物的各單元含量情況及其各自對PE膜的黏結(jié)剝離測試結(jié)果.從測試結(jié)果可以看出三元共聚物中單元組成對樹脂作為PE材料用熱熔膠的影響：當EEA709水解使得產(chǎn)物E-EA-AA三元共聚物中EA質(zhì)量分數(shù)低于21.7%時,黏結(jié)強度均不高；而當EEA709部分水解使得EA質(zhì)量分數(shù)在22.6%～27.7%時,對PE的黏結(jié)強度相對較高；通過高分子化學反應得到EA質(zhì)量分數(shù)為22.6%,AA質(zhì)量分數(shù)為4.6%的E-EA-AA三元共聚樹脂對PE材料的黏結(jié)強度最高.

表3　對PE的黏結(jié)測試結(jié)果

3結(jié)論

1) 采用高分子化學反應的方法,在強堿條件下對EEA709進行水解,得到具有兩親性質(zhì)的E-EA-AA三元共聚物.根據(jù)不同的需要控制反應時間、溫度、NaOH添加量,甲苯和乙醇體積比,能得到不同EA及AA含量的E-EA-AA三元共聚物.

2) 通過NMR和FT-IR測試方法,建立了EEA中EA含量的標準工作曲線,對工業(yè)上測試EEA中EA含量具有重要應用價值.

3) 不同EA和AA含量的E-EA-AA三元共聚物與水的接觸角及對PE的黏結(jié)強度存在較大差異:隨著EA含量的減少,AA含量的增加,與水的接觸角減小,親水性提高;當EA質(zhì)量分數(shù)為23%左右,AA質(zhì)量分數(shù)在4.6%左右時,對PE材料的黏結(jié)強度最大.

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Hydrolysis Reaction of Ethylene-ethyl Acrylate Copolymer and Characterization of the Hydrolysis Product

XUE Huiyun,ZHENG Jin,LIN Dexun,LIN Caifeng,LU Jia,YANG Hui,WANG Xiangpeng,ZOU Yousi*

(College of Materials,Xiamen University,Xiamen 361005,China)

Abstract:In this paper,macromolecule chemical reaction of ethylene-ethyl acrylate copolymer (EEA) was studied.Ethylene-ethyl acrylate copolymers were hydrolyzed in strong alkaline conditions to ethylene-ethyl acrylate-acrylate acid (E-EA-AA) terpolymers,which are amphiphilic.The effects of different reaction temperature,reaction time,molar ratio of sodium hydroxide (NaOH) and ethyl acrylate (EA) unit,the amount of toluene and ethanol on the hydrolysis degree of EEA were studied. And the hydrolysis product was characterized using Fourier transform infrared (FT-IR) spectrometer and nuclear magnetic resonance (NMR) spectrometer.The FT-IR standard working curve of the composition of EA in EEA was established through FT-IR and NMR measurements,which can be used for quick and quantitative tests. Contact angle with water and the adhesive strength to polyethylene (PE) of the hydrolysis product were measured.The results showed that with the increasing degree of hydrolysis,carboxyl content increased,and contact angle with water decreased,which indicated improved wettalility of the resin surface.When the mass fraction of EA and acrylate acid (AA) were around 22.6% and 4.6% respectively,the hydrolysis product had the highest adhesive strength to PE.

Key words:ethylene-ethyl acrylate copolymer (EEA);alkaline;hydrolysis;terpolymer;contact angle

doi：10.6043/j.issn.0438-0479.2016.03.003

收稿日期：2015-05-28錄用日期：2015-07-02

*通信作者：yszou@xmu.edu.cn

中圖分類號:O 631

文獻標志碼：A

文章編號：0438-0479(2016)03-0316-07

引文格式：薛惠蕓,鄭津,林德洵，等.乙烯-丙烯酸乙酯共聚物的水解反應及產(chǎn)物表征.廈門大學學報(自然科學版)，2016,55(3)：316-322.

Citation：XUE H Y,ZHENG J,LIN D X,et al．Hydrolysis reaction of ethylene-ethyl acrylate copolymer and characterization of the hydrolysis product. Journal of Xiamen University(Natural Science)，2016,55(3)：316-322．(in Chinese)