柔性壓電復合材料的研究進展

張海兵

（中化藍天集團有限公司，浙江 杭州 310012）

通過施加機械應力，某些材料在其表面上產生電荷，且這種效應與機械應力成正比，這被稱為正向壓電效應，于1880年由Pierre和Jacques[1]在石英中發(fā)現。同時顯示該現象的材料也相反地具有與施加電場成比例的幾何應變，這是Gabriel[2]于1881年發(fā)現的逆向壓電效應。以石英和鋯鈦酸鉛系列為代表的壓電晶體與陶瓷具有壓電系數大、成本低的特點，已經被廣泛應用于振蕩器、轉換器、引爆器、打火機、護目鏡、超聲換能器、聲納等[3]領域，但其硬度大、不易加工和拉伸等特點，無法滿足人們的日常使用要求。因此，

科研人員開發(fā)了柔性壓電復合材料[4]以改善當前無機壓電材料的缺點，使新材料既具備壓電晶體與陶瓷的優(yōu)點，又有化學性能穩(wěn)定、柔軟性能良好、較高的壓電常數和機電耦合系數的特點。

1 柔性壓電復合材料的研究進展

1.1 聚偏氟乙烯基體壓電材料

1969年，Kawai和Kureha[5]發(fā)現了聚偏氟乙烯（PVDF）的壓電性，發(fā)現該材料的極化薄膜壓電系數大至6～7 pCN-1，十倍于任何其他聚合物中觀察到的壓電系數。PVDF具有多種晶體結構（α、β、γ、δ和ε晶型），其中β晶型擁有優(yōu)異的壓電效應。由于PVDF具有韌性高、化學穩(wěn)定性好、耐腐蝕和輻射等優(yōu)異性能，使其在能量收集領域、醫(yī)療領域、力學測量領域、電子設備領域等方面的應用水平日趨成熟。

Jin L[6]等通過高壓熔融結晶法制備了一種無偏振PVDF壓電納米發(fā)電機，其作為加速度傳感器具有高靈敏度、出色的穩(wěn)定性和優(yōu)異的壓電性能，通過將納米發(fā)電機集成在三個軸上，加速度傳感器可用于任何方向的矢量加速度測量，具有在運輸、自供電設備和能量收集領域的商業(yè)生產潛力。Yildirim[7]等通過旋涂法制備了PVDF-TrFE壓電膜致動器，使用AFM測量膜表面粗糙度為7.9 nm，復合膜厚為1μm，致動器層為1.5μm，可應用于需要低驅動電壓和生物相容性的醫(yī)學應用中。Freitas[8]等人通過球磨分散法制備了PVDFPZT復合薄膜，SEM結果表明：該薄膜具有混合連接性，復合材料對施加的交流電壓在4110 HZ的響應為0.074 nm/V，作為聲發(fā)射傳感器的性能與標準麥克風在頻率上的響應一致。Choi[9]等通過復合摻雜法，將BaTiO3納米線和PVDF合成了柔性無鉛壓電材料，通過改變長寬比和摻雜濃度來研究復合材料的壓電性能，發(fā)現長寬比增大后與純BaTiO3材料相比，其介電常數提高了800%以上，此外通過增加BaTiO3納米線的濃度也增強了介電常數和壓電系數。Dodds[10]等人通過旋涂法制備了ZnO納米粒子增強的PVDF-TrFE薄膜，ZnO納米顆粒的結合增強了復合膜的壓電性，同時保持了PVDF-TrFE的機械柔韌性。PVDF是當前柔性壓電材料中使用最廣泛的高分子材料，把它作為基體和壓電陶瓷或晶體復合能制得商業(yè)潛力大、柔韌性高、生物相容性好、壓電性能強的復合材料。

1.2 環(huán)氧樹脂基體壓電材料

環(huán)氧樹脂是晶體中具有兩個及兩個以上環(huán)氧基，且一定條件下可形成三維網狀固化物的化合物總稱，具備力學性能高、附著力強、固化收縮率小、工藝穩(wěn)定性強和絕緣性優(yōu)良等特點，同時價格低廉易于制備獲取，在與無機壓電材料復合后壓電性能方面表現優(yōu)異。

Kim[11]等人采用多壁碳納米管（MWCNTs）和環(huán)氧樹脂/PZT為原料，通過旋涂法制備高靈敏壓電傳感器，其中MWCNTs和環(huán)氧樹脂的含量分別為81 wt%和19 wt%，結果表明：分散在納米復合膜中的少量CNTs可以顯著改善膜的介電和壓電性質，制備的0.07wt%CNTs的環(huán)氧樹脂-PZT復合薄膜壓電系數最高。Yi[12]等人采用切割和填充法制備了一種2-2-2 PZT/環(huán)氧壓電復合材料，研究了厚度參數對材料壓電性能的影響，結果表明復合材料具有較大的壓電電壓常數（g33），其壓電應變常數（d33）隨支撐基底厚度的增加而增大，而壓電電壓常數呈現相反的變化。Wu[13]等人將Ba-TiO3納米顆粒引入環(huán)氧樹脂中以增強介電常數，通過添加多巴胺的表面改性實現BaTiO3納米顆粒的均勻分散和與環(huán)氧樹脂的緊密粘合，結果表明復合材料最大介電常數為10.38，最大自由應變達到1820 ppm，而純環(huán)氧樹脂在相同條件下為790 ppm，其驅動的懸臂梁尖端位移在共振頻率下達到峰值19 mm，與純環(huán)氧樹脂相比提高了90%。Fei[14]等人采用澆注法制備了2-2 PZT/環(huán)氧樹脂壓電復合材料，其中環(huán)氧樹脂與聚酰胺樹脂在室內固化的最佳配比為4∶1，結果顯示復合材料壓電常數隨PZT體積含量的增加而增大，1 kHz時最大壓電常數達到146.5 pC/N。盡管環(huán)氧樹脂在固化形成基體時具備良好的機械加工性，但處理后其柔韌性和耐熱性較差，這都使其應用受到限制。

1.3 聚氯乙烯基體壓電材料

自1966年Kocharyan[15]公開的聚氯乙烯（PVC）壓電性的研究報告以來，PVC駐極體從合成、加工到結構與性能，都有相當系統(tǒng)的研究。PVC聚合物力學性能好，加工方便，價格低廉，但缺點是壓電系數較小，熔融溫度和軟化點也較低，因此技術人員通過以PVC為基體與其他無機或有機材料復合，來制備高性能壓電材料。

Cai[16]等將碳黑粉末分散在含鋯鈦酸鉛（PZT）的聚氯乙烯（PVC）基體中制備了復合材料，測試和分析了材料的電學、動態(tài)力學和聲學性能，結果表明當炭黑的體積分數為4%時復合材料的壓電性能達到最佳值。Qin[17]采用PZT陶瓷粉末作為填料，PVC為基體制備了一種壓電復合材料，材料通過直流高壓油浴極化，通過四個換能器測量聲學特性，結果表明在125～1600 Hz的頻率范圍內，吸聲性能得到了明顯改善。劉曉芳[18]等采用納米晶PVC和PVDF聚合物為基體，采用模壓工藝制備了PZT/PVDF壓電復合體，結果表明當壓電陶瓷含量大于50%時，復合物可具備優(yōu)良電性能；當陶瓷含量為50%時，復合體系可獲得最佳機電耦合系數。盡管PVC聚合物價格低廉、制備簡單，但其耐熱性較差，無機材料在PVC基體中很難分散，一定程度上限制了PVC基體復合物在壓電領域的應用。

1.4 聚氨酯基體壓電材料

聚氨酯（PU）具有撕裂強度高、耐磨耐水性好、生物相容性高，已被廣泛應用于汽車、醫(yī)療、機械與壓電領域。

Touhtouh[19]等人以熔融共混的形式制備具有0～3型PU/PZT壓電復合材料，研究結果表明：當PZT的體積分數從50%增加到80%時，振動能轉化為電能的轉換效率最高，復合體系壓電系數最大。Zhang[20]等人采用原位聚合法制備了PU基鋯鈦酸鉛陶瓷復合材料，結果表明PZT顆粒在PU基體中分散性與壓電性良好，并且該PU/PZT復合材料由于阻尼性能和壓電性能，在低頻下具有優(yōu)異的吸聲性能。徐任信[21]等以PU為基體，PZT為功能相，通過聚苯胺（PANI）原位聚合改性法制備了壓電復合材料，結果表明適量PANI可以有效改善材料壓電性能，當PANI含量增加時，材料壓電系數增大；當PANI含量為4%時，d33=34 pC/N，kp=0.25。PU在耐高溫和耐濕熱方面表現一般，這會在一定程度上對PU基體類復合壓電材料產生一定的影響。

1.5 有機硅聚合物基體壓電材料

有機硅聚合物是分子結構中含有硅原子的有機聚合物的總稱，屬于半有機、半無機化合物，其具備良好的柔韌性，耐熱沖擊性和熱穩(wěn)定性等特點。

Sharma[22]等人通過將不同體積分數的PZT和Fe顆粒分散在交聯的聚二甲基硅氧烷（PDMS）基質中來制備PZT/PDMS柔性壓電復合材料，對材料極化后隨著PZT體積分數的增加（臨界32%），PZT/PDMS復合材料表現出比PZT材料更好的壓電性能。海振銀[23]等人將碳納米管（CNT）與鈦酸鋇（BTO）復合于高柔性基體PDMS中，制備出了具有高導電性的柔性壓電薄膜，通過在不同極化條件、開路電壓和體積比下分析了BTO/CNT薄膜壓電性，當BTO-CNT的體積比為2∶3，BTO-CNT混合物占PDMS基體的8%時，制備出了最高電導率的復合材料。Wang[24]等人制備了具有幾何形狀的蜂窩狀PDMS薄膜，并在內部涂覆了一層PVDF薄膜，通過在PDMS膜上施加35 MV的電場以電離空隙中的空氣，并加速所產生的雙極電荷以轟擊內表面，測試結果顯示復合薄膜約具備500 kPa/m的彈性模量和高于300 pC/N的壓電系數，這是普通壓電聚合物的10倍以上 （如PVDF）；此外，PDMS基體膜的壓電性可以通過調節(jié)蜂窩結構的尺寸而改變，所展示的壓電膜可潛在地用作柔性和敏感機電材料，并適用于各種傳感器和能量收集裝置。

2 展望

高分子壓電材料因其具備壓電聚合物/復合材料的柔軟性，又有壓電晶體/陶瓷的良好壓電性，從而獲得了廣泛的使用。其中PVDF薄膜因其諸多優(yōu)越性能成為當前新型壓電高分子材料中最重要的材料。當前通過以PVDF薄膜為基體來復合有機/無機材料，從而進一步拓寬其太陽能領域、鋰離子電池領域、生物醫(yī)學以及凈化分離中的應用要求。高分子壓電材料未來研究方向會根據特定的要求與環(huán)境，將開展材料表面改性與處理、加工方式分析、內部結構設計及多層級復合材料組合的研究。