天然食品抗氧化劑的研究進展

張雅楠，梁 鵬，謝靜儀，張 怡，2，3

(1 福建農(nóng)林大學(xué)食品科學(xué)學(xué)院，福州 350002；2福建省特種淀粉品質(zhì)科學(xué)與加工技術(shù)重點實驗室，福州 350002；3中愛國際合作食品物質(zhì)學(xué)與結(jié)構(gòu)設(shè)計研究中心，福州 350002)

天然抗氧化劑因從天然食材中提取得到，相比合成抗氧化劑具有其他生物學(xué)功能，日益被國內(nèi)外關(guān)注[3，7]。本文就國內(nèi)外天然抗氧化劑的應(yīng)用與研究成果進行綜述，為天然食品抗氧化劑在食品工業(yè)中的應(yīng)用提供科學(xué)依據(jù)。

1 天然抗氧化劑

根據(jù)GB 2760—2014，天然抗氧化劑是指為改善食品品質(zhì)和色、香、味，以及為防腐和加工工藝的需要而加入食品中的天然物質(zhì)[4-5]。日本將天然食品添加劑定義為已存在于自然界中的物質(zhì)為原料，用干燥、粉碎、修整、沉淀、抽提、分解、加熱、蒸餾、發(fā)酵、酶處理等手段所制得的物質(zhì)。在歐盟，食品添加劑為不論是否有營養(yǎng)價值，但其本身不作為食品消費，也不屬于食品中的成分，在食品的生產(chǎn)到存儲的整個過程中，因為某種特殊的目的而有意在食品中添加來達到預(yù)期目標的直接或是間接的食品組成成分[6-7]。美國食品添加劑是使所有未被《聯(lián)邦食品、藥品和化妝品法》第201節(jié)豁免的，有明確的、合理的用途，能夠直接或間接的成為食品成分，或是能夠影響食品特征的物質(zhì)[8-10]。

根據(jù)溶解性可以分為水溶性和油溶性兩大類，水溶性抗氧化劑是指能夠溶解在水中的一些抗氧化物質(zhì)，對添加在水油脂或乳化食品中的脂溶性抗氧化劑具有輔助和加強的作用。常見的水溶性的天然抗氧化劑有L-抗壞血酸、茶多酚和葡萄籽提取物等。油溶性的抗氧化劑指均勻分布在油脂中，能夠在含有油脂的食品中發(fā)揮抗氧化作用的物質(zhì)。常見的脂溶性天然抗氧化劑有維生素E、番茄紅素、胡蘿卜素等。

1.1 水溶性抗氧化劑

1.1.1維生素C 維生素C具有L-型和D-型兩種異構(gòu)體，但只有L-型具有抗氧化性，是人和動物維持正常的生理功能而從食物中獲取的一類微量有機物質(zhì)，在人和動物的生長、發(fā)育、代謝等過程中發(fā)揮著重要的作用[11]。維生素C在水中的溶解度隨著溫度的變化而變化，當(dāng)溫度為20℃時，溶解度為333g/L；當(dāng)溫度達到45℃時，溶解度為40%；當(dāng)溫度達到100℃時，溶解度達到80%。研究表明，維生素C是通過極強的還原能力與超氧離子反應(yīng)起到抗氧化作用，通過體循環(huán)在體內(nèi)起到抗氧化作用。GB 2760—2014中規(guī)定維生素C可使用于去皮或預(yù)切的鮮水果和蔬菜、小麥粉、濃縮果蔬汁(漿)和果蔬汁中。

近年來，隨著人們對健康生活的追求，鮮切果實在我國迅速發(fā)展，但水果鮮切后極易發(fā)生褐變，影響品質(zhì)，潘寒姁等[12]將維生素C作為抗氧化劑，并將鮮切的蘋果放入其中浸泡處理。結(jié)果表明，當(dāng)維生素C濃度為10.0g/L時，能夠有效地抑制蘋果切面的褐變，使現(xiàn)切的水果得到保證。當(dāng)pH為7.0時，維生素C的抗氧化作用達到最大。又因鮮切蘋果易受到食源性病原體的污染，因此，Shoulei Yan等[13]通過完成了維生素C聯(lián)合乙醇同時控制酶促褐變和病原體生長的試驗，將鮮切水果放入10%～40%(v/v)乙醇(E)和1%(m/v)維生素C的溶液中，脫水后包裝儲存在1.5℃，結(jié)果顯示，30%的乙醇加3%的維生素C在使用后立即減少病原體群體，并有效地抑制了酶促褐變，使蘋果保持了其營養(yǎng)價值。

1.1.2茶多酚 茶多酚是從茶葉中提取具有強氧化性的天然成分，因此，近年來成為國內(nèi)外研究開發(fā)的焦點。茶多酚能夠直接清除自由基，抑制脂質(zhì)過氧反應(yīng)，并使維生素E和β-胡蘿卜素的消耗減少[14]。GB 2760—2014中規(guī)定，茶多酚可以用于熟制堅果、糕點、水產(chǎn)品罐頭、膨化食品等食品中，最大使用量為固體飲料中0.8g/kg。目前，在食品行業(yè)中茶多酚多用于飲料、肉制品加工和烘焙食品中。用茶多酚配制出各種茶飲，不但滿足了人們的味覺，并且抑制了飲料中維生素A和維生素C的破壞，保護了飲料中的營養(yǎng)成分。在肉制品加工中，將肉制品浸泡在一定濃度的茶多酚溶液中或?qū)⒉瓒喾訃姙⒃谌庵破返谋砻妫乐谷庵破钒l(fā)生酸敗。將茶多酚加入烘焙食品或是乳制品中不僅有效防止了油脂的酸敗，并且延長了食品的保質(zhì)期。

近年來，胡思等[16]在茶多酚在豬油抗氧化試驗中充分證明茶多酚的抗氧化能力優(yōu)于BHT，并且在食用安全方面，茶多酚的安全性要高于TBHQ。莊謙謙等[15]將茶多酚作為添加劑加在牛肉中，在不同的時間對牛肉的各個指標進行測定和分析后，發(fā)現(xiàn)在40℃下含有茶多酚的牛肉延長了20d保質(zhì)期，在20℃下含有茶多酚的牛肉保質(zhì)期延長了80d。此外，研究證實，茶多酚可以激活人體內(nèi)的防御系統(tǒng)，增強人體內(nèi)抗氧化物酶的活性。在美國、日本等發(fā)達國家，茶多酚在食品中作為食品抗氧化劑的年增長率高達6.2%，而我國雖是全球茶葉產(chǎn)量大國，但是茶多酚的開發(fā)和利用依然受限。

1.1.3葡萄籽提取物 葡萄籽提取物是從葡萄籽里面提取的一種人體本身不能合成的一種新型天然抗氧化劑，其主要成分為原花青素，抗氧化性的活性是維生素C的20倍，是維生素E的50倍。GB 2760—2014對葡萄籽提取物使用并未列入其中。體內(nèi)和體外試驗表明，葡萄籽提取物中含有豐富的生物類黃銅，能夠有效地清除人體內(nèi)自由基，提高人體的免疫力[17]。王超等[18]在研究葡萄籽提取物對火腿發(fā)酵中脂質(zhì)氧化的影響試驗中將1%的葡萄糖提取物噴灑在成熟前的火腿表面，結(jié)果表明，經(jīng)處理后的火腿POV(過氧化值)、TBA值分別降低了57%、48%，因此，葡萄籽提取物具有顯著的抗氧化效果。

歐洲肉類生產(chǎn)是歐洲較早的經(jīng)濟活動之一，為了避免脂質(zhì)氧化，葡萄籽提取物已成為歐洲食品工業(yè)的主要開發(fā)熱點，Joaquín Martínez等[19]將0.5%的葡萄籽提取物添加在火雞、豬肉的肉糜中，并行體外模擬胃腸消化的實驗，結(jié)果顯示，在模擬消化8～11倍后通過使用葡萄籽提取物抗氧化能力增加，并且能夠防止脂質(zhì)過氧化和TBARS[TBARS是利用TBA(硫代巴比妥酸)溶液測定脂肪氧化程度(丙二醛含量)形成的粉紅色物質(zhì)，然后比色法可以測得TBA反應(yīng)產(chǎn)物TBARS的濃度，進而推知脂肪的氧化程度形成。目前，葡萄籽提取物主要在美國、法國、英國等國家生產(chǎn)，以葡萄籽提取物作為原料開發(fā)出多種保健食品、藥品和化妝品，并且在日本已經(jīng)開發(fā)出了以葡萄籽為原料的早餐食品和飲料。在我國，葡萄產(chǎn)量豐富，且隨著葡萄酒釀造在我國的快速發(fā)展，大量的葡萄皮廢料產(chǎn)生，其中20%～30%為葡萄籽，但因加工能力不足，造成葡萄籽作為食品添加劑開發(fā)和利用受到限制，因此在葡萄籽的開發(fā)和利用方面，我國都具有較大的提取和開發(fā)利用空間[20]。

1.2 油溶性抗氧化劑

1.2.1維生素E 維生素E因具有強抗氧化性而被廣泛研究和應(yīng)用，其α-生育酚是自然界中含量最豐富的維生素E形式，維生素E主要存在于蔬菜、豆類中，在麥胚油中含量最豐富[21]。研究表明，維生素E可以直接去除游離氧離子，無論是在體內(nèi)還是體外都具有強大的抗氧化能力[22]。GB 2760—2014中規(guī)定維生素E可以用于油炸面制品、復(fù)合調(diào)味料、膨化食品和飲料等食品中，最大使用量為0.2g/kg，在復(fù)合調(diào)料中按生產(chǎn)需要量適量食用。朱丹丹等[23]使用Rancimat法分別測試了維生素E、大豆卵磷脂等4種抗氧化劑在豬油中的抗氧化效果，結(jié)果顯示，維生素E抗氧化能力最佳，將一定比例的大豆卵磷脂與維生素E進行復(fù)合使用，結(jié)果表明，維生素E與大豆卵磷脂復(fù)合抗氧化效果優(yōu)于單一維生素E的抗氧化效果，這也說明大豆卵磷脂能提高維生素E的抗氧化效果。通過維生素E的結(jié)構(gòu)上的研究，Jasmin Karmowski等[24]在維生素E的抗氧化性的研究中表明，維生素E異構(gòu)體的抗氧化性隨著苯并二氫吡喃環(huán)中甲基的數(shù)量增加而增大的，通過PCL(R=0.829)測定各種植物油、小麥以及牛奶和奶油抗氧化能力，并測定其維生素E的含量，結(jié)果顯示，植物油在維生素E含量高的PCL中具有最高的抗氧化潛力。預(yù)計在21世紀末，維生素類的食品添加劑應(yīng)用在食品中的應(yīng)用將增加到30%[38]，而在美國，有營養(yǎng)學(xué)家指出，維生素E可在食品中永久作為添加劑成分存在，因此維生素E在食品中作為抗氧化劑依然被各國青睞，并且在未來具有更廣泛的使用。目前，維生素E膠囊也成流行的保健品之一。

1.2.2番茄紅素 番茄紅素屬于類胡蘿卜素，是存在于西紅柿成熟果實中的所含的一種天然色素，目前國內(nèi)外研究表明，番茄紅素消除體內(nèi)自由基的速度、抗氧化能力是β-胡蘿卜素的2倍，是維生素E的100倍，也是目前國內(nèi)外發(fā)現(xiàn)的抗氧化能力最強的天然抗氧化劑。GB 2760—2014中規(guī)定番茄紅素可以用于調(diào)制乳、糖果、果凍、焙烤食品、固體湯料等食品中，最大使用量為固體湯料中0.39g/kg。最近流行病學(xué)研究發(fā)現(xiàn)，人體攝入番茄紅素可降低患某些癌癥風(fēng)險。臨床試驗表明，經(jīng)常吃一些含有番茄紅素的人可有效延緩細胞衰老，能夠有效地抑制低密度脂蛋白氧化。還有研究表明，番茄紅素可以在肉制食品中使用，而取代目前普遍用于食品中而具有致癌性的亞硝酸鹽[25]。

在國外，Ruby Siwach等[26]在研究延長無水牛奶保質(zhì)期的試驗中，將5種不同水平的番茄紅素摻入無水牛奶脂中在30℃的環(huán)境下儲存12個月，結(jié)果表明，濃度為30、60、90、120、150mg/L的番茄紅素具有抗氧化活性，番茄紅素顯著(P<0.05)防止氧化性酸敗的發(fā)展。美國、日本等國家，除了在食品中使用番茄紅素作為食品抗氧化劑延長食品的保質(zhì)期外，并且在技術(shù)成熟的條件下，已經(jīng)相繼研發(fā)并產(chǎn)出以番茄紅素為主要成分的保健品，主要作用于降低高血壓、降低高血脂、降低癌細胞的活性等。而在我國，番茄紅素僅僅被用在乳飲料、糖果、面包、意大利面等食品中延長食品中的油脂腐敗。從目前番茄紅素在各領(lǐng)域的應(yīng)用來看，番茄紅素作為天然抗氧化劑在我國依然具有很大的潛力。

1.3 迷迭香

迷迭香是一種多年生植物，主要生長在歐洲和非洲北部地中海沿岸，我國迷迭香經(jīng)引進目前很多地區(qū)都有種植。迷迭香的主要成分為酚類化合物以及迷迭香精油。目前，迷迭香因具有安全、耐高溫等特點在抗氧化劑的研究中備受關(guān)注。研究表明，生長在不同時期的迷迭香抗氧化成分有所不同，迷迭香抗氧化機理是猝滅單純態(tài)氧，使游離的自由基被清除，并有效地切斷油脂氧化的連鎖反應(yīng)，從而能有效地防止油脂的氧化[27]。GB 2760—2014中規(guī)定迷迭香可以用于植物油、油炸肉類、膨化食品等食品中，最大使用量為植物油合和固體復(fù)合調(diào)味料中0.7g/kg。方曉璞等[28]將不同濃度的迷迭香加入核桃油中，使用誘導(dǎo)氧化實驗，測定了誘導(dǎo)氧化的時間，以及儲藏實驗和烹調(diào)實驗，結(jié)果顯示，在加入迷迭香的核桃油中迷迭香濃度越大，核桃油的抗氧化能力越強，且在烹調(diào)實驗中迷迭香濃度的增加能夠抑制油脂中反式脂肪酸的增加，反式脂肪酸的量隨之減少。

在國外，Rafael Serrano等[29]提出用2∶1的比例使用迷迭香提取物延長生羊肉和熟羊肉的保質(zhì)期，結(jié)果顯示，迷迭香提取物延長(P<0.05)原料的保質(zhì)期從9d延長至11d，有效延緩了脂質(zhì)的氧化和酸敗。在美國，迷迭香其有效成分—迷迭香酸已被FDA列入安全食品。在歐洲，迷迭香專門設(shè)有抗氧化項目，通過不斷的研究其提取方法以及相關(guān)研究，使其成本降低，帶來最大利益，而英國已有專業(yè)公司從事迷迭香再加工、營養(yǎng)藥效以及化妝品生產(chǎn)。據(jù)調(diào)查，在我國迷迭香在食品工業(yè)中已有產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)，但依然主要應(yīng)用在油脂中防止腐敗。

2 復(fù)合天然抗氧化劑

隨著抗氧化劑在國內(nèi)外的發(fā)展，單一的抗氧化劑已經(jīng)不能夠滿足食品工業(yè)所需，因此，國內(nèi)外開始將一種或幾種具有強抗氧化性的天然抗氧化劑進行復(fù)合實驗，尋找低成本且抗氧化性優(yōu)于單一抗氧化劑的復(fù)合抗氧化劑。我國采用鄰苯三酚自氧化法、DMPD等方法來檢測維生素C和維生素E的單獨和聯(lián)合作用后的還原力，結(jié)果表明，維生素C和維生素E在相應(yīng)的各個體系中都具有較強的抗氧化能力。雖然維生素C在還原能力和清除自由基能力方面比維生素E強，但是將維生素C和維生素E聯(lián)合作用時，大多強于單獨作用，即具有一定的協(xié)同作用[30]。李叢等[31]采用大鼠低溫應(yīng)激模型實驗將小鼠分為冷應(yīng)激復(fù)合維生素組和對照組，采用控制變量法，對小鼠進行灌胃實驗，結(jié)果顯示，實驗組的小鼠血清中氧化還原指標明顯下降，因此證明維生素C、維生素E復(fù)合營養(yǎng)素可以使小鼠的抗氧化能力提高。鐘偉等[32]為尋找熏鴨中最好的復(fù)合抗氧化劑，將維生素C分別與茶多酚和迷迭香復(fù)合與單一的抗氧化劑維生素C進行對比實驗，結(jié)果表明，隨著實驗時間的延長，15d內(nèi)實驗組和對照組基本無變化，但15d以后實驗組和對照組有了顯著性差異，實驗組的復(fù)合抗氧化劑的抗氧化性明顯強于對照組單一維生素C的抗氧化性，且實驗組維生素C與迷迭香和茶多酚之間具有相互促進的作用，且復(fù)合抗氧化劑中兩者抗氧化劑濃度的不同對食物的抗氧作用是不同的。陳小雷等[33]通過將維生素E、青蝦素、葡萄籽提取物等7種抗氧化劑相互復(fù)合進行實驗，尋找對鳊脂肪的抗氧化效果最好的復(fù)合抗氧化劑。實驗將各種復(fù)合抗氧化劑作為實驗組，各單一抗氧化劑作為對照組，通過控制變量法最終結(jié)果顯示，復(fù)合抗氧化劑的抗氧化性強于各個單一的抗氧化劑的抗氧化性。但在復(fù)合抗氧化劑中也存在相互抑制的復(fù)合抗氧化劑，在鳊脂肪中的抗氧化作用中，蝦青素、茶多酚和葡萄籽提取物的復(fù)合抗氧化劑對抗氧化劑中的其他成分起到了抑制作用，抑制了抗氧化劑的抗氧化作用，而由維生素E、迷迭香提取物等復(fù)合抗氧化劑增強了相互促進抗氧化的能力，且在相同的抗氧化效果下，復(fù)合抗氧化劑減少了使用量，從而減少了抗氧化劑因使用量過多而對人體產(chǎn)生的危害。

3 其他天然食品抗氧化劑

3.1 蝦青素及其應(yīng)用

蝦青素又被稱為超級維生素E，是目前新型的天然抗氧化劑之一，在很多領(lǐng)域都有著廣泛的使用。蝦青素的結(jié)構(gòu)雖然與β-胡蘿卜素相似，但其抗氧化性更強。李新杰等[34]用蝦青素喂養(yǎng)鴨子，結(jié)果表明，蝦青素對鴨肉的脂質(zhì)氧化穩(wěn)定性具有一定的影響。因蝦青素能夠有效地清除運動產(chǎn)生的自由基，且具有明顯的抗衰老作用，在歐美等發(fā)達國家，蝦青素的應(yīng)用已較為普遍，日本已經(jīng)將其使用在蔬菜、海藻和水果的腌制中，并且已經(jīng)被申請專利。在保健品的開發(fā)上蝦青素也具有自己獨特的特性被消費者認可。但蝦青素易受到環(huán)境因素的影響，容易分解。為提供蝦青素的穩(wěn)定性，付力丹等[35]選用淀粉、糖類、纖維素等物質(zhì)作為膠囊壁的材料，將蝦青素進行包埋制備得到蝦青素微膠囊。實驗證明，微膠囊能夠有效地降低蝦青素的降解。蝦青素微膠囊已被證實在食品保鮮、抗氧化等發(fā)方面效果顯著。目前，蝦青素微膠囊作為著色劑、抗氧化劑等被用于乳制品、飲料等食品中。而在我國蝦青素微膠囊的應(yīng)用仍然具有巨大的開發(fā)和應(yīng)用潛能。

3.2 抗氧化多肽及其應(yīng)用

抗氧化多肽作為一種新型的天然抗氧化劑能夠有效清除人體內(nèi)自由基，且可以通過發(fā)酵法降低成本迅速獲得而取代合成抗氧化劑被國內(nèi)外作為開發(fā)和研究的重點。鷹嘴豆具有降低血脂、增強免疫力等功效，鷹嘴豆抗氧化多肽是由鷹嘴豆酶解后制得的抗氧化多肽，劉宇等通過研究鷹嘴豆肽清除自由基表明，鷹嘴豆抗氧化多肽的抗氧化能力大于鷹嘴豆蛋白，且鷹嘴豆抗氧化多肽的抗氧化能力隨著濃度的增加隨之增強。李翠蓮等通過鷹嘴豆抗氧化多肽與其他抗氧化劑進行復(fù)合實驗，結(jié)果顯示，鷹嘴豆抗氧化多肽與維生素C和維生素E都具有協(xié)同作用，且抗氧化能力預(yù)期濃度呈正相關(guān)。目前陳漫霞應(yīng)用生物技術(shù)手段鷹嘴豆多肽的抗氧化性正在進行多肽飲料的開發(fā)，使其實現(xiàn)具有降低血脂、抑制糖尿病等多種保健功能，并實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。在國外，抗氧化多肽的開發(fā)也呈現(xiàn)出多樣化的趨勢，Priyatharini Ambigaipalan等[36]將蝦殼使用各種酶進行水解得到蝦殼蛋白水解物(SPH)，結(jié)果顯示，SPH能夠使LDL膽固醇過氧化，并通過體外試驗證明蝦殼蛋白水解物可作為食品、補充劑或者控制血壓的潛在藥物。

4 展望

在我國，天然抗氧化劑依然以單一形式存在為主，而在國外復(fù)合抗氧化劑已經(jīng)普遍進入食品企業(yè)，如日本太陽化學(xué)公司致力于開發(fā)復(fù)合天然抗氧化劑，且在使用方面也已成常態(tài)，實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。未來我國將加快復(fù)合天然抗氧化劑的研究，并投入到食品加工生產(chǎn)中，實現(xiàn)符合天然抗氧化劑的產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。而微膠囊因保護了食品的成分、降低了食品的異味、能夠降低釋放速度，避免其產(chǎn)生的副作用，提高食品的品質(zhì)，在國內(nèi)外成為研究熱點，并且在國際上已經(jīng)被認可[37]。但我國的抗氧化劑微膠囊研究起步晚，目前主要依靠進口，這明顯提高了微膠囊在國內(nèi)使用的成本，隨之微膠囊在國內(nèi)的發(fā)展與應(yīng)用就受到了限制。但是隨著社會的發(fā)展和科技的進步，人們的生活水平也會逐漸提高，市場需求量增大，刺激了我國抗氧化劑微膠囊的研究和發(fā)展，因此，在我國食品添加劑微膠囊將呈現(xiàn)出快速發(fā)展的趨勢。◇