納米鐵酸鋅的制備方法及其應(yīng)用

鄧孝純, 李 慧, 張漢鑫, 張立生

(華北理工大學(xué)冶金與能源學(xué)院 現(xiàn)代冶金技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 河北 唐山 063210)

鐵酸鋅是一類以Fe3+(Ⅲ)氧化物為主要成分的具有正尖晶石結(jié)構(gòu)的重要軟磁鐵氧體材料[1-5]。鐵酸鋅可用作丁烯的氧化脫氫催化劑，也可用作對(duì)可見(jiàn)光敏感的半導(dǎo)體催化劑[6]。納米微粒具備四大納米效應(yīng)：表面效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)[7]。此外，鐵酸鋅是一種性能優(yōu)良的透明無(wú)機(jī)顏料，其顯著特點(diǎn)是耐熱、耐光、無(wú)毒和防銹[8-10]。用α-Fe2O3和ZnO化合而成的ZnFe2O4不僅具有Fe2O3高硫容、反應(yīng)速度快、易于再生的特點(diǎn)，而且具有ZnO脫硫精度高的特點(diǎn)。納米ZnFe2O4將展現(xiàn)出更加優(yōu)異的物理化學(xué)性能，特別是氧缺位的納米ZnFe2O4在治理大氣污染方面有良好的應(yīng)用前景。

納米科技已成為當(dāng)前科技發(fā)展的熱點(diǎn)，而首要任務(wù)就是制備各種納米材料。因此，對(duì)納米材料制備方法的進(jìn)一步研究已經(jīng)是納米科技的重要組成部分。下面對(duì)納米鐵酸鋅的應(yīng)用及其制備方法的研究現(xiàn)狀進(jìn)行介紹。

1 鐵酸鋅的應(yīng)用

1.1 防銹顏料

在ZnFe2O4的各種材料性能中，防銹涂料實(shí)用性最高[11]。作為新型尖晶石型鐵酸鹽顏料的代表，ZnFe2O4可被認(rèn)為是氧化鐵的活性產(chǎn)物，高溫穩(wěn)定，不溶于水、酸與稀堿，不含重金屬，可作為塑料橡膠的高溫顏料，粉末涂料與爐窯面漆。周銘等[12]以ZnFe2O4為原料制備環(huán)氧脂底漆，并進(jìn)行了耐鹽水性腐蝕試驗(yàn)，在相同試驗(yàn)條件下，ZnFe2O4環(huán)氧底漆的耐鹽水性優(yōu)于Ca/SiO2環(huán)氧底漆。

1.2 氣敏材料

ZnFe2O4具備良好的氣敏特性[13]。焦正[14]以共沉淀法合成的納米ZnFe2O4為原料制備了厚膜氣敏元件，并進(jìn)行了特性研究，其對(duì)還原性氣體有很高的靈敏度。ZnFe2O4氣敏元件穩(wěn)定性好，完整的晶體結(jié)構(gòu)使其幾乎不出現(xiàn)電阻飄移現(xiàn)象。此外，ZnFe2O4氣敏元件對(duì)CO有較好的選擇性。

1.3 催化活性

納米ZnFe2O4有很高的光催化活性，是一種對(duì)可見(jiàn)光敏感的半導(dǎo)體催化劑[15]。ZnFe2O4在烴類的氧化脫氫、非脫合成及CO2分解成C等反應(yīng)中表現(xiàn)出良好的催化特性[16]。

ZnFe2O4的光催化活性可用于高溫煤氣脫硫，還可作為氧化脫氫的催化劑[17-23]。ZnFe2O4兼?zhèn)淞搜趸F耐高溫、氧化鋅脫硫精度高的特點(diǎn)，且具備脫硫效率較高、循環(huán)壽命長(zhǎng)、易再生等特點(diǎn)。

1.4 電化學(xué)性能

納米ZnFe2O4具有活躍的電化學(xué)性能[24]。張嘉等[25]采用溶劑熱法合成球形中空Z(yǔ)nFe2O4納米材料用作負(fù)極材料，充放電循環(huán)50個(gè)周期后仍保持容量655 mAh/g，具備循環(huán)性能好、電化學(xué)阻抗低、放電比容量高等優(yōu)點(diǎn)，可用作儲(chǔ)能材料以克服綠色能源間歇性缺陷的問(wèn)題，成為解決能源問(wèn)題的關(guān)鍵。

1.5 吸波特性

投射到納米ZnFe2O4表面的電磁波能夠被其有效地吸收、散射和反射。陳婷立[26]在纖維織物的表面覆蓋了納米鐵酸鋅，鐵氧體與電磁波之間出現(xiàn)鐵磁共振，可有效吸收電磁波。利用其質(zhì)量輕、頻帶寬、厚度小的優(yōu)點(diǎn)，通過(guò)摻雜處理和表面改性制成多元復(fù)合尖晶石隱形涂料，可有效降低敵方雷達(dá)偵測(cè)到武器的概率。此外，利用其吸波特性[27]，針對(duì)某些放射性物質(zhì)，還可制成隔離罩或防護(hù)服，從而起到一定的保護(hù)作用。

1.6 軟磁特性

綜合利用ZnFe2O4優(yōu)良的軟磁特性及其化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定且無(wú)毒的特點(diǎn)，可用作靶向藥物傳遞載體，最大程度發(fā)揮藥物藥性[28-30]。同時(shí)，利用其磁性分離技術(shù)可以快速、經(jīng)濟(jì)地實(shí)現(xiàn)固液分離，其磁性也被廣泛應(yīng)用于信息記憶存儲(chǔ)材料中。

2 納米鐵酸鋅制備方法的研究進(jìn)展

納米鐵酸鋅的制備方法有很多，常用方法有化學(xué)共沉淀法、溶膠- 凝膠法、水熱法、微乳液法和沖擊波合成法等。

2.1 微乳液法

微乳液法借助表面活性劑使互不相溶的的溶劑形成微型乳液，經(jīng)反應(yīng)、成核等過(guò)程，高溫處理后即可獲得納米粉體。該方法操作簡(jiǎn)便、反應(yīng)裝置簡(jiǎn)單、所得產(chǎn)物粒子尺寸小，粒子不易團(tuán)聚。

肖旭賢等[31]采用TX-10/AEO9/水/環(huán)己烷/醇微乳液體系制備納米ZnFe2O4，以正戊醇為表面活性劑形成的微乳液體系W/O面積和水含量最大，且在35℃時(shí)微乳液體系最佳，在350 ℃條件下煅燒2 h即可制得納米ZnFe2O4。所得產(chǎn)物具有形狀規(guī)則、粒度均勻、粒徑小(10～40 nm)、分散性好的特點(diǎn)。楊翠珍等[32]采用微乳液法制備得到ZnFe2O4納米棒(R-ZFO)的前驅(qū)體ZnFe2(C2O4)3，然后將其在900 ℃下煅燒3 h，即可以得到一維棒狀結(jié)構(gòu)的ZnFe2O4納米棒，直徑大約為200 nm，長(zhǎng)度為1～10 μm。

2.2 前驅(qū)物固相反應(yīng)法

前驅(qū)物固相反應(yīng)法[33]是在中低溫或溶液中制備一個(gè)有確定組成、受熱分解的前驅(qū)物或者單項(xiàng)固溶體，再制備成介穩(wěn)態(tài)固相產(chǎn)物或動(dòng)力學(xué)控制的化合物。此方法主要應(yīng)用在固體無(wú)機(jī)化合物(包含納米相功能材料) 的制備上，反應(yīng)物在分子態(tài)尺寸上達(dá)到充分接觸與混勻，克服了擴(kuò)散控制步驟。與傳統(tǒng)的固相加熱法相比，反應(yīng)所需要的溫度大大降低，反應(yīng)時(shí)間縮短，試驗(yàn)操作難度降低。

張建立[33]采用前驅(qū)物固相反應(yīng)法，利用鋅和鐵的可溶性鹽制備得到單相化合物[ZnFe2(C2O4)3]，經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥后，在700 ℃條件下進(jìn)行灼燒獲得ZnFe2O4。所得產(chǎn)物雜質(zhì)少，純度高。曹宇等[34]采用固相法以微波加熱的方式制備得到ZnFe2O4。采用微波加熱的方法不僅加快了加熱速度和粒子擴(kuò)散，而且使物質(zhì)受熱均勻，降低了反應(yīng)活化能。所得產(chǎn)物具有結(jié)晶度好、晶粒完整、脫硫轉(zhuǎn)化效率高、硫容好等特點(diǎn)[35]。

2.3 燃燒法

燃燒法[36-37]是在氧化還原反應(yīng)的基礎(chǔ)上，利用推進(jìn)劑化學(xué)理論將還原性的燃料和氧化性的金屬鹽按一定比例配成凝膠、漿液或溶液，在加熱條件下燃燒產(chǎn)生相應(yīng)金屬氧化物。該方法具有制備周期短、操作簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)。

姜久興等[38]采用燃燒合成法制備ZnFe2O4，該反應(yīng)是由溶解- 析出機(jī)制控制的固- 液反應(yīng)，且結(jié)晶過(guò)程中會(huì)發(fā)生晶粒細(xì)化。當(dāng)壓力范圍為0.8～1.0MPa，合成反應(yīng)溫度為1 550～1 600 K時(shí)，晶格結(jié)構(gòu)最完整，鋅鐵氧化體的轉(zhuǎn)化率最大。?？》鄣萚39]用自蔓延燃燒法制備ZnFe2O4微粉，所得ZnFe2O4純度較高，粒度分布較均勻，形狀規(guī)則，顆粒粒徑相對(duì)較窄。

2.4 共沉淀法

共沉淀法是制備含有兩種或兩種以上金屬元素的復(fù)合氧化物超細(xì)粉體的重要方法。其優(yōu)點(diǎn)在于：工藝簡(jiǎn)單、操作簡(jiǎn)便、反應(yīng)條件溫和以及工藝參數(shù)可調(diào)控。

田慶華等[8]采用“共沉淀- 干燥- 熱分解”方法合成納米ZnFe2O4，所得樣品分散性較好，粒度分布均勻，顆粒粒徑分布在20～50 nm之間。徐波等[40]用共沉淀合成法制出尖晶石型納米ZnFe2O4顆粒，其純度高、結(jié)晶性好，樣品結(jié)構(gòu)為單晶立方結(jié)構(gòu)，尺寸分布在14～17 nm之間。隨著焙燒溫度的升高，結(jié)晶性能變好，飽和磁化強(qiáng)度降低。

3 結(jié)論及展望

隨著新技術(shù)的不斷涌現(xiàn)和科學(xué)技術(shù)的不斷發(fā)展，納米ZnFe2O4制備技術(shù)發(fā)展迅速。盡管上述制備方法各有優(yōu)點(diǎn)，但也存在著各自的缺點(diǎn)，如成本較高的微乳液法，使其很難實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。前驅(qū)物固相法的前驅(qū)體有熱解性，這限制了其制備。自蔓延燃燒法不能充分的利用好燃燒所釋放的熱量，出現(xiàn)晶粒長(zhǎng)大燒結(jié)等問(wèn)題，因此有待做進(jìn)一步地研究與探討。同時(shí)，ZnFe2O4納米顆粒的制備還是處于初級(jí)探索階段，為了真正實(shí)現(xiàn)實(shí)際應(yīng)用，還需做大量的基礎(chǔ)研究工作，應(yīng)強(qiáng)化現(xiàn)有納米顆粒制備方法與過(guò)程的研究，促使其實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。