高爐渣的綜合回收利用

張 帥， 李 慧， 梁精龍， 張漢鑫， 張立生

(華北理工大學(xué)冶金與能源學(xué)院 現(xiàn)代冶金技術(shù)教育部重點實驗室， 河北 唐山 063210)

我國是鋼鐵產(chǎn)業(yè)大國，鋼鐵行業(yè)是我國的支柱行業(yè)，在鋼鐵企業(yè)快速發(fā)展的同時，環(huán)境問題也隨之而來，其中煉鐵工藝產(chǎn)生的高爐渣不斷堆積是主要的問題之一[1]。如果不能合理的處理大量的高爐渣，不僅會污染環(huán)境，浪費大量的能源，而且會給我國的經(jīng)濟(jì)建設(shè)帶來巨大壓力。近年來，高爐渣在我國主要應(yīng)用于建筑材料和水泥配料，產(chǎn)生的附加值比較低，大量高爐渣內(nèi)的資源被浪費。因此如何對高爐渣更好的利用和資源化回收使用是如今鋼鐵行業(yè)面臨的又一主要問題[2]。

1 高爐渣的組成

1.1 高爐渣的化學(xué)組成

高爐渣是由鐵礦石、石灰石和焦炭生產(chǎn)生鐵的副產(chǎn)品，液態(tài)爐渣通過驟冷迅速冷卻以獲得完全無定形的材料，其化學(xué)成分主要取決于鐵礦石的化學(xué)組成，大概包含27%～40%的SiO2、30%～50%的CaO、5%～15%的Al2O3和1%～10%的MgO[3]。

1.2 高爐渣的礦物組成

現(xiàn)代爐渣結(jié)構(gòu)理論將爐渣成分分為堿性高爐渣和酸性高爐渣。爐渣中能提供氧離子的稱為堿性高爐渣，反之，能吸收氧離子的爐渣成為酸性高爐渣[4]。堿性高爐渣中最常見的礦物有尖晶石、硅鈣石、黃長石等；酸性高爐爐渣礦物的形成，取決于其冷卻的速度，當(dāng)冷卻速度較快時全部凝結(jié)成玻璃體，冷卻時間較慢時會出現(xiàn)結(jié)晶的礦物相，如斜長石、假硅石灰和黃長石[5]。

2 高爐渣的應(yīng)用

2.1 高爐渣在肥料上的應(yīng)用

肥料的主要價值在于其提供營養(yǎng)素的能力，植物使用這些營養(yǎng)元素來制造植物生長成分，被稱為主要營養(yǎng)素的是氮、磷、鉀，除此之外，植物還需要輔助營養(yǎng)素，如鈣、鎂、錳、鋅等[6]。高爐渣中含有高含量的鐵、鈣、硅和錳，由于其與土壤的組成成分十分相似，并且渣中的鉛等有害的金屬微量元素是保持在安全檢測限度之下的，為此，高爐渣完全可以作為植物營養(yǎng)物質(zhì)潛在的來源[7]。

阿爾及利亞的Abdelkarim Haouam教授[8]對高爐渣在肥料上的應(yīng)用進(jìn)行了研究，首先將高爐渣進(jìn)行洗滌、去鐵渣和烘干等操作，然后用重量法測定SiO2、MgO、CaO和S，采用光譜法測定Al2O3、Fe2O3、和MnO的量，加入H3PO4和K2CO3來富集高爐渣，采用HNO3作為催化劑，在渣面上制備NHN4O3并作為額外的氮源，經(jīng)過磷、鉀富集和氮處理后，高爐渣改質(zhì)為主要元素(N、P、K)和微量元素的復(fù)合肥，然后測定加入到高爐爐渣樣品中總鉀、氮和磷的量，采用元素分析測定高爐渣材料中的各種組成中的主要元素和次要成分的溶解。用分光光度計測定高爐渣中的鉀和磷，氮用凱式定氮法測定，結(jié)果表明，高爐渣中氮的含量為14.71%，磷的含量為7.21%，鉀的含量為6.21%。在化學(xué)生產(chǎn)中，應(yīng)加強(qiáng)高爐渣的使用，降低肥料生產(chǎn)企業(yè)成本，改善后的高爐渣既可以作為農(nóng)用肥料，也可以作為土壤酸度調(diào)節(jié)劑，化為保護(hù)環(huán)境的有價值產(chǎn)品。

孟華棟等[9]研究了以高爐渣為主要包膜原料生產(chǎn)緩釋氮肥的工藝，首先通過高爐渣與黏合劑混合制成包膜溶液，然后在包膜機(jī)中加入顆粒轉(zhuǎn)尿素，將包膜溶液噴入到尿素顆粒表面，形成致密包裹層，得出高爐渣包膜氮肥，將包膜氮肥加入去離子水放入培養(yǎng)箱中，取樣時間為1 d、7 d、14 d、21 d，最后定容100 mL，使用總氮分析儀提取氮含量，最后得出高爐渣緩釋肥水溶率在1 d、7 d、14 d、21 d時分別為3.69%、7.02%、14.24%、20.34%，而市場上購買的緩控釋肥水溶率分別為1.32%、4.23%、12.53%、15.20%，可以看出高爐渣包膜緩釋肥對肥料的緩釋效果較好。

2.2 高爐渣在玻璃上的應(yīng)用

2.2.1 高爐渣制作微晶玻璃

微晶玻璃即玻璃陶瓷，是綜合玻璃和陶瓷技術(shù)發(fā)展起來的一種新型材料[10]，常規(guī)的方法是通過熔融和燒結(jié)兩個階段熱處理工藝來開發(fā)陶瓷玻璃，首先將材料從熔融狀態(tài)驟冷至室溫，然后在高溫下將母玻璃再加熱至兩個保持階段，以進(jìn)行內(nèi)部成核和結(jié)晶，但這些程序高能耗[11]。根據(jù)硅酸鹽的物理化學(xué)理論，結(jié)晶相具有最低的自由能，如果熔融玻璃置于低于其熔點的溫度下，則熔融玻璃將根據(jù)過冷而進(jìn)行成核和結(jié)晶，也可以制備出玻璃陶瓷。

YAN Zhao等[12]研究了從熔融高爐渣中制備微晶玻璃的低成本方法。首先將樣品融化后，放入具有成核保溫溫度的電爐中，然后保持較高的溫度進(jìn)行結(jié)晶，通過DSC測定玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和結(jié)晶峰值溫度，用XRO用于鑒定微量玻璃中的結(jié)晶相，最后在電子萬能試驗機(jī)上進(jìn)行三點彎曲實驗，用來測量最終微晶玻璃的彎曲強(qiáng)度。結(jié)果表明，在合適的兩個階段成核- 結(jié)晶過程中，熔融玻璃可以轉(zhuǎn)化成玻璃陶瓷，在780 ℃、0.5 h成核的最佳熱處理時間為9 h，晶化時間為1.5 h。如果采用這種方法的生產(chǎn)線直接與高爐連接，將成為處理鋼鐵工業(yè)高爐渣的一種很好的工藝，可以產(chǎn)生巨大的經(jīng)濟(jì)效益。

2.2.2 高爐渣制作泡沫玻璃

泡沫玻璃是一種具有微小氣孔的絕熱吸音材料，與一般保溫材料相比，具有不吸溫，不吸水等優(yōu)良特點，常常被用作建筑上的隔熱磚和隔熱板。李廣申等[13]研究了利用廢玻璃和高爐渣制作泡沫玻璃，首先將高爐渣和廢玻璃按照不同比例進(jìn)行配料，用化學(xué)純的碳酸鈉作發(fā)泡劑，向廢玻璃中加入高爐渣的比例分別為0%、5%、10%、15%、20%，然后經(jīng)過球磨、壓塊和燒成等加工工藝，最后用排水法和壓力試驗機(jī)對樣品的表觀強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度進(jìn)行測試，最后得出加入高爐渣的配料比純廢玻璃的配料更容易發(fā)泡，且10%的爐渣加入量制備的泡沫玻璃性能最好。

3 高爐渣的回收利用

3.1 高爐渣的熱量回收

高爐出渣溫度大概為1 400 ℃，1 t高爐渣的熱量冷卻到空氣中，大概要釋放1.7GJ的熱能，這種熱源是非常優(yōu)質(zhì)的熱源，但是實際上真正能夠有效利用的卻很少[14-15]。目前部分鋼鐵企業(yè)利用這部分熱能解決了宿舍供暖問題，但是受季節(jié)以及地區(qū)的影響，所以沒能在全國推廣起來，限制了其商業(yè)化發(fā)展[16]。爐渣熱能回收方法主要是介質(zhì)交換法，有代表性的有日本的風(fēng)淬法以及英國的離心轉(zhuǎn)盤法，但此種工藝能耗較高，設(shè)備占地較大，熱回收效率較低[17]，不能作為主要的熱回收工藝。

Sharif Jahanshahi[18]通過對熔渣干式?；瘉砘厥崭郀t渣中的熱能進(jìn)行了探索。為了實現(xiàn)高爐渣余熱回收，設(shè)計了兩個工序組成概念化工藝，包含了干式粒化器和逆流填充熱交換。首先高爐渣在粒化器中分離成渣滴，然后渣滴經(jīng)過冷卻形成微粒，熱的微粒進(jìn)入到逆流填充熱交換床，然后在熱交換床中冷卻到環(huán)境溫度后進(jìn)行排放，此工藝使用空氣來回收余熱，產(chǎn)生的熱空氣在500 ℃左右，此方法與其他熱回收工藝相比，在節(jié)水、減少能源消耗、減少能源排放等方面提供了一種可持續(xù)進(jìn)行的處理方法。

CHEN W等[19]采用綜合系統(tǒng)逐級回收、綜合物理化學(xué)方法來回收高爐渣中的余熱。水和煤氣化反應(yīng)被用于回收系統(tǒng)中的熱量，基于熱力學(xué)第一定律和第二定律，利用焓- 能圖進(jìn)行了系統(tǒng)的熱力學(xué)分析，結(jié)果表明該系統(tǒng)實現(xiàn)了回收溫度逆流、能量梯級利用的概念，回收利用優(yōu)質(zhì)高爐渣余熱。在該系統(tǒng)中高溫廢熱通過煤氣化回收，相對低溫的廢熱被應(yīng)用于生產(chǎn)蒸汽。系統(tǒng)的火熱和熱回收效率分別為52.6%和75.4%，與傳統(tǒng)的蒸汽回收方法相比，集成系統(tǒng)的火用和熱效率明顯提高，該系統(tǒng)為循環(huán)利用高爐渣余熱提供了理論參考。

3.2 高爐渣中鈦元素的回收

鈦及合金被廣泛應(yīng)用于航空航天、船舶和汽車等眾多工業(yè)領(lǐng)域，此外，它們還應(yīng)用于化工廠原料、醫(yī)療設(shè)備、建筑物和消費品。目前國內(nèi)外對于鈦的提取做了大量的研究，并且已取得一定成果[20]。

張衛(wèi)東等[21]使用溶劑萃取法來提取高爐渣中的鈦。首先用Na2CO3溶液和蒸餾水洗滌高爐渣，然后在溶液中加入濃氨水，使其皂化，用硫化煤油將P507萃取液配置成不同濃度，將含鈦高爐渣溶液置于磁力攪拌器中攪拌一定時間后取出澄清的浸出液，將含鈦溶液置于分液漏斗中，加入有機(jī)相，靜置分相后，除去萃取液，然后用硫酸混合溶液反萃負(fù)載鈦的有機(jī)相。最后得出最佳萃取條件為：萃取時間10 min，[H+]=1 mol/L，O/A=1∶1，P507濃度為30%，高爐渣中的液鈦一級萃取率可達(dá)90.25%。

王思佳等[22]利用硫酸銨熔融反應(yīng)法提取高爐渣中的鈦。將含鈦高爐渣粉末，與(NH4)2SO4和KHSO4搖勻，在爐中加熱并保溫；然后經(jīng)溶解、洗滌、過濾得到濾液和殘渣；采用XRD分析浸出渣的物相組成，采用ICP-AES分析濾液的鈦含量， 采用堿液蒸餾- 硼酸吸收- 酸堿滴定法分析濾液銨含量，采用 X射線熒光光譜 (XRF ) 分析殘渣的化學(xué)組成。得出最佳工藝條件為高爐渣與(NH4)2SO4質(zhì)量比為1∶6,反應(yīng)溫度為350 ℃。采用此工藝，高爐渣中鈦的回收率可達(dá)91.7%。

4 結(jié)語

我國目前高爐渣總體利用率不高，大量高爐渣被閑置，既污染了環(huán)境，又占據(jù)了寶貴的土地空間。目前高爐渣主要以高爐水渣的形式進(jìn)行處理，附加值比較低，到目前為止，尚未有一種處理工藝可以徹底解決高爐渣的高資源化。伴隨著國家對環(huán)保的不斷重視，節(jié)能減排、保護(hù)環(huán)境，將成為未來鋼鐵行業(yè)的發(fā)展趨勢，其中高爐渣的高價值利用將成為最主要的問題之一[23-24]。探索如何高效利用高爐渣，多途徑實現(xiàn)高爐渣的綜合利用，對中國經(jīng)濟(jì)發(fā)展，環(huán)境保護(hù)和可持續(xù)發(fā)展具有重大意義。