甲醇與CO2/CH4混合氣開采天然氣水合物研究

梁萌，Gushchin P.A.，Khlebnikov V.N.，Antonov S.V.，Mishin A.S.，Khamidullina I.V.，Likhacheva N.V.，Semenov A.P.，Vinokurov V.A.

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甲醇與CO2/CH4混合氣開采天然氣水合物研究

梁萌，Gushchin P.A.，Khlebnikov V.N.，Antonov S.V.，Mishin A.S.，Khamidullina I.V.，Likhacheva N.V.，Semenov A.P.，Vinokurov V.A.

(俄羅斯古勃金國立石油天然氣大學(xué) 化學(xué)工程與環(huán)境學(xué)院，莫斯科 119991，俄羅斯)

針對CO2置換法開采CH4水合物的過程中CO2水合物在井底過早生成、高壓下CO2發(fā)生液化導(dǎo)致滲流過程驅(qū)替阻力過大等問題，同時為了獲得高壓且富含CH4的產(chǎn)物氣，選擇CO2/CH4混合物作注入氣，在巖芯驅(qū)替裝置上研究了“抑制劑?氣體置換法”分解CH4水合物的過程。結(jié)果表明，當(dāng)混合氣中CH4體積分?jǐn)?shù)為57.4%時，可在7.5 MPa下獲得體積分?jǐn)?shù)為72.9%的CH4產(chǎn)物氣，并且獲得的CH4產(chǎn)物氣的量要顯著大于所注入的CH4的量。另外，還評估了在地層深部低體積分?jǐn)?shù)的甲醇溶液（20%）和高體積分?jǐn)?shù)CH4混合氣（77.9%）對天然氣水合物的分解效果，結(jié)果顯示，隨著“抑制劑?氣體置換法”分解天然氣水合物過程的進(jìn)行，地層深部的CH4水合物基本不發(fā)生分解，但CO2水合物生成過程依然十分顯著。

天然氣水合物；甲烷水合物；非常規(guī)天然氣；二氧化碳；熱力學(xué)抑制劑；水合物開采；巖芯驅(qū)替

隨著人類對能源需求量的持續(xù)增長，世界能源問題空前突出，雖然近幾年原油價格持續(xù)走低，在一定程度上削弱了天然氣的開采積極性，但隨著全球環(huán)境問題日益凸顯，清潔環(huán)保的天然氣將逐漸演變成為未來的主導(dǎo)能源[1]。而天然氣水合物因其巨大的資源量更是引起了世界各國的廣泛關(guān)注，據(jù)估計全球天然氣水合物的資源量約為2.8×1015~8×1018m3[2]，有機(jī)碳總量遠(yuǎn)超常規(guī)石油、天然氣、煤炭之和，日本、中國等先后進(jìn)行了海底水合物的試驗開采，但目前仍缺乏有效的開采方法[3]。

CO2置換法兼具CH4原位置換、避免地層結(jié)構(gòu)破壞、溫室氣體封存、環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛關(guān)注[3?4]，為了解決CO2置換CH4水合物過程中反應(yīng)速率慢、置換率低的問題，提出了“抑制劑?氣體置換法”[5?7]，即通過連續(xù)或同時注入水合物熱力學(xué)抑制劑和CO2氣體，來達(dá)到CH4水合物的快速分解與CO2水合物的生成。本文作為前期研究[5?8]的延續(xù)，目的在于將CO2置換法開采天然氣水合物的方案優(yōu)化。

在CO2氣源方面，H. Kang等[9]提議CO2與空氣混合，Wang Xiaohui等[10]提議CO2與H2混合，但更多的研究則傾向于CO2/N2的組合[11?16]，即直接向水合物地層注入煙道氣進(jìn)行CH4水合物的置換。金發(fā)揚(yáng)等[16]的研究表明，CH4水合物的分解必定伴隨著水合物籠型結(jié)構(gòu)的破壞，然后重新形成新水合物。

CO2中N2的引入促進(jìn)了CO2水合物的生成，因為N2分子更容易填充到更小的水合物籠的空腔。這樣的水合物置換機(jī)理可以獲得更高的反應(yīng)速率及更高的CO2與CH4的置換比，該方法的優(yōu)點(diǎn)是：（1）可直接利用煙道氣作為注入氣來源；（2）避免了高壓下純CO2易于液化的問題，使氣態(tài)的驅(qū)替流體在低滲水合物地層中的運(yùn)移變得容易；（3）降低了注氣過程中CO2水合物在井筒內(nèi)或者井底過早生成的風(fēng)險。但是選擇CO2與N2混合卻有悖于最初的研究目的——開采氣體燃料，因為該方法獲得的將是難以分離的CO2、N2和CH4的混合物，N2屬于惰性氣體，降低了CH4的熱值。如果說CO2與CH4或者CO2與N2容易分離并進(jìn)一步重復(fù)利用的話，而CH4與N2的分離相對非常麻煩且成本較高。

本文的主要思路如下：選擇CH4作為CO2的稀釋劑，該方法在一些研究中均有涉及[17?19]，但是在其中所采用的水合物開采方法只是單一的氣體置換法，而沒有組合使用熱力學(xué)抑制劑法。CH4與CO2的混合與N2功效類似，可促進(jìn)高壓下液態(tài)的CO2向氣態(tài)的轉(zhuǎn)換[17,20]，有助于流體在低滲透的水合物地層中的運(yùn)移，同樣降低了CO2水合物在井筒或井底過早生成的風(fēng)險。但是混合氣中CH4的存在又會提高地層中CH4水合物的穩(wěn)定性，會進(jìn)一步阻止CO2對CH4水合物的置換反應(yīng)。所以對該方法進(jìn)行了探索性研究。

1 實驗部分

1.1 地層模型制備

水合物地層模型為長度34.5 cm、內(nèi)徑3.0 cm的填砂管，填充介質(zhì)為河砂，性質(zhì)參數(shù)見表1。填砂管模型的外觀描述及制備方法見文獻(xiàn)[6,8]。

在所有實驗中使用了同一個填砂管，每次實驗后對填砂管進(jìn)行回收：用蒸餾水清洗填砂管，除去殘余的甲醇溶液與氣體，在60 ℃下空氣吹掃至質(zhì)量恒定不變。

表1　水合物地層模型參數(shù)

1.2 混合氣制備

制備CO2與CH4混合氣的活塞柱狀容器容積約為1 L，首先用CO2對活塞容器進(jìn)行吹掃，充注一定量的CO2，然后向容器中泵入所需量的CH4氣體，最后利用壓縮泵通過液壓油給系統(tǒng)加壓至所需實驗壓力。為了使二者達(dá)到充分混合，混合氣在驅(qū)替實驗前三天配置完成。

1.3 實驗設(shè)備及試劑

實驗裝置為石油開發(fā)領(lǐng)域典型的巖心驅(qū)替設(shè)備，型號為UIK?5，該儀器的介紹與使用方法如文獻(xiàn)[6]所述。所使用的CH4和CO2氣體體積分?jǐn)?shù)均不低于99.9%，氣體物質(zhì)的量換算采用理想氣體方程計算。水合物熱力學(xué)抑制劑為蒸餾水配置的甲醇溶液，為質(zhì)量濃度。

1.4 實驗步驟

（1）CH4水合物的合成。為加速CH4水合物的生成，充分借助水的“記憶作用”，對地層模型“冷凍-解凍”操作[21]。地層模型解凍后，恢復(fù)至室溫，安裝在驅(qū)替裝置上，緩慢注入CH4氣體并飽和地層模型至所需壓力，然后再次將模型冷卻至實驗溫度。該過程中CH4水合物生成所消耗的CH4的量通過記錄用來維持系統(tǒng)壓力所補(bǔ)償?shù)囊簤河偷牧縼泶_定。

CH4水合物合成完畢之后，根據(jù)實驗需要對地層模型進(jìn)行CH4氣體的滲流操作，以測定地層模型的氣相滲透率，CH4的黏度數(shù)據(jù)引自文獻(xiàn)[22]。

（2）向含CH4水合物的地層模型注入熱力學(xué)抑制劑段塞，初步分解CH4水合物堵塊。然后暫停，將含有CO2/CH4混合氣的容器連接至驅(qū)替裝置上。

（3）向水合物地層模型注入CO2/CH4混合氣。

（4）將地層模型恢復(fù)至室溫，對殘余水合物熱分解，并利用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的氫氧化鈉溶液對分解出的氣體進(jìn)行吸收，確定分解氣中CO2的含量。

實驗控制溫度在1.24~1.36 ℃，驅(qū)替實驗的絕對壓力為7.5 MPa。

2 結(jié)果與討論

2.1 實驗8-5

本實驗研究了高質(zhì)量分?jǐn)?shù)（50%）的甲醇溶液段塞與CO2/CH4混合氣順序注入到含CH4水合物地層模型的情況，混合氣的組成為：CH4（體積分?jǐn)?shù)57.4%）+CO2（體積分?jǐn)?shù)42.6%）。

首先合成含CH4水合物的填砂管地層模型，經(jīng)過16 h地層模型共吸收了0.284 2 mol CH4。然后向模型中注入甲醇溶液段塞，注入曲線如圖1所示。

圖1　實驗8-5甲醇溶液注入曲線

由圖1可見，開始階段發(fā)現(xiàn)驅(qū)替壓差急劇升高，并有氣體從模型末端釋放出，表明CH4水合物開始發(fā)生分解，而含氣飽和度逐漸下降。隨后發(fā)現(xiàn)地層模型溫度迅速下降，證明了CH4水合物的快速分解過程。在注入0.27 PV后，甲醇溶液開始突破，接近突破時驅(qū)替壓差升至最大值，隨后持續(xù)減小，直至實驗結(jié)束，該階段共釋放出0.130 4 mol CH4。

接下來停止注入，關(guān)閉地層模型入口，出口保持開啟狀態(tài)，進(jìn)行CO2/CH4混合氣注入的準(zhǔn)備工作。接下來發(fā)現(xiàn)，在缺少流體滲流擾動的情況下CH4水合物分解速率急劇下降，經(jīng)過1.56 h后共釋放出0.019 8 mol CH4。最終CH4水合物的總分解率為52.8%。

然后向地層模型注入CO2/CH4混合氣，如圖2所示，驅(qū)替壓差迅速升至最大值，并發(fā)生氣竄，然后驅(qū)替壓差持續(xù)下降，并且地層模型末端開始有液體流出，最后驅(qū)替實驗在較小且?guī)缀鹾愣ǖ膲翰钕逻M(jìn)行。本階段CO2/CH4混合氣的注入量為1.090 6 mol（其中0.626 0 mol CH4），采出氣的量為0.928 2 mol，略少注入量，并且整個驅(qū)替過程中地層模型出口搜集氣體的速率都始終低于注入速率，充分證明了CO2水合物在填砂管中的生成過程是連續(xù)的。

圖2　實驗8-5混合氣（CO2/CH4）注入曲線

綜上，整個實驗注入了0.626 0 mol的CH4，而最終CH4采出量占注入量的108%；同時CO2水合物的生成量達(dá)到0.213 0 mol，占CO2注入總量的45.8%。所以CO2中CH4的混入并不能阻止熱力學(xué)抑制劑存在下的CO2水合物的生成，同樣也不能明顯削弱CH4水合物的分解效果。在CO2/CH4混合氣注入過程中，CH4水合物的分解提高了混合氣中CH4的體積分?jǐn)?shù)，而CO2水合物的生成進(jìn)一步降低了混合氣中CO2的濃度，相應(yīng)地提高了采出氣中CH4的體積分?jǐn)?shù)，所以作為天然氣水合物的開采方法，為了獲得高壓高體積分?jǐn)?shù)的CH4采出氣，連續(xù)注入熱力學(xué)抑制劑段塞和CO2/CH4混合氣在技術(shù)上是可行的。

2.2 實驗8-7

隨著甲醇溶液段塞被混合氣推進(jìn)到水合物地層模型深部，同時伴隨著CH4水合物的不斷分解，甲醇溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸降低，而混合氣中CH4體積分?jǐn)?shù)逐漸升高，所以在實驗8-7中同時降低了所使用的甲醇溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（20%）和混合氣中CO2的體積分?jǐn)?shù)（22.1%），即對“抑制劑?氣體（CO2/CH4）置換法的水合物地層模型深部所發(fā)生的水合物分解過程進(jìn)行了模擬。甲醇溶液注入曲線如圖3所示。

圖3　實驗8-7甲醇溶液注入曲線

由圖3可見，隨著甲醇溶液的注入，驅(qū)替壓差急劇上升，當(dāng)注入甲醇溶液0.29 PV后壓差達(dá)到最大值，注入0.38 PV后，甲醇溶液開始突破，同時含水飽和度的增長趨勢基本停止。該階段共釋放氣體0.095 5 mol，而地層模型的含氣飽和度自44.9%降至5.5%，換算成氣體減少量約為0.103 0 mol，上述兩數(shù)值基本一致，所以可以認(rèn)為該階段自地層模型中所驅(qū)出的氣體基本是模型中所含有的自由狀態(tài)的氣體，而CH4水合物幾乎沒發(fā)生分解。而多孔介質(zhì)的含水飽和度持續(xù)接近100%，幾乎不存在自由態(tài)的氣體，也表明了CH4水合物并沒有發(fā)生分解。

在接下來的暫停時間，有少量流體持續(xù)自模型末端釋放出來，氣體釋放量約為0.003 5 mol，表明在靜態(tài)條件下仍有少量CH4水合物發(fā)生分解。

接下來向地層模型注入了CO2/CH4混合氣。首先觀察到驅(qū)替壓差持續(xù)上升，當(dāng)混合氣的注入量為0.195 PV時，壓差達(dá)到最高值，后持續(xù)下降并最終基本保持穩(wěn)定。當(dāng)注入混合氣0.22 PV后，地層模型發(fā)生氣竄。在整個滲流過程中發(fā)現(xiàn)從地層模型入口注入的氣體量始終高于模型出口搜集的氣體量，這或許是因為CO2直接參與了水合物的生成，也可能與氣體在液體中的溶解有關(guān)。但如果說主要原因是氣體在地層模型中的液體發(fā)生溶解，那么隨著液體逐漸被氣體飽和（該過程中向地層模型注入了大量的氣體），氣體的消耗速率應(yīng)該是顯著減小的，但事實上在整個實驗過程中氣體的消耗速率基本沒有發(fā)生變化（見圖4），所以最大的可能性應(yīng)當(dāng)是地層模型消耗的氣體主要參與了CO2水合物的生成過程。

圖4　實驗8-7混合氣（CO2/CH4）注入曲線

對殘余的水合物進(jìn)行熱分解，并對收集氣中的CO2進(jìn)行堿液吸收，共搜集到CH40.243 4 mol。

對CO2/CH4混合氣注入前后進(jìn)行CH4的物料衡算，混合氣注入前水合物中CH4的量為0.238 7 mol，注入后模型中殘余水合物中CH4的量為0.242 4 mol，扣除地層模型因含水飽和度自55.7%升高至77.2%所多出約0.04 mol氣體，氣體實際量為0.238 4 mol，該值與注入前水合物地層模型中所含的CH4量幾乎相同。對混合氣注入階段CO2物料衡算，CO2的注入量為0.203 6 mol，采出的混合氣中含CO20.137 5 mol，說明有一部分CO2在地層模型中生成了水合物，生成量為0.066 1 mol。

所以實驗8-7表明，在本實驗條件下CO2/CH4混合氣的注入并不能促使CH4水合物發(fā)生分解，但卻能生成一定量的CO2水合物。

3 結(jié)果對比與分析

本文只研究了2個甲醇濃度條件和2個CO2/CH4混合氣濃度，對整個研究項目來講顯然是不夠的，但是根據(jù)已經(jīng)觀察到的現(xiàn)象可以做出以下分析：

（1）在高質(zhì)量分?jǐn)?shù)（＞20%）甲醇溶液的作用下CH4水合物的分解速率隨甲醇溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化不顯著[22]，但發(fā)現(xiàn)在高壓環(huán)境下水合物的分解速率（0.47~0.50 mol/PV）要低于低壓條件下的分解速率（0.64~0.65 mol/PV），也就是說CH4氣體分壓的增加提高了水合物的穩(wěn)定性。

（2）與文獻(xiàn)[22]實驗結(jié)果對比可以發(fā)現(xiàn)，CH4氣體分壓的增加同時降低了水合物熱力學(xué)抑制劑的作用效果。文獻(xiàn)[23]中，環(huán)境壓力為3.3 MPa下質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的甲醇溶液就可以將CH4水合物分解，而在實驗8-7中，在壓力為7.5 MPa下CH4水合物在質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%的甲醇溶液中基本不發(fā)生分解。因此為了獲得高壓的CH4氣體，必須提高抑制劑溶液的工作濃度及用量，這就要求降低抑制劑的成本，使用廉價的熱力學(xué)抑制劑，如選擇鹽類或者鹽類與醇類混合使用的方案。

（3）在上述兩實驗中CO2/CH4混合氣的注入曲線基本一致。

開始階段驅(qū)替壓差快速升高，然后下降并保持恒定至實驗結(jié)束。為了實現(xiàn)氣體在多孔介質(zhì)中開始滲流，氣體必須要逐漸突破地層模型入口處的溶液，即逐漸突破地層模型。而隨著CO2氣體被CH4稀釋，氣體與甲醇溶液的界面張力逐漸增大，從而導(dǎo)致毛細(xì)管力加劇，進(jìn)而阻礙了氣體在多孔介質(zhì)中的運(yùn)移，延遲了氣竄的發(fā)生。

4 結(jié)論與展望

提出利用CO2/CH4混合物作為注入氣進(jìn)行“抑制劑-置換法”開采天然氣水合物，隨著甲醇溶液段塞與CO2/CH4混合氣在地層中的滲流，CH4水合物逐漸分解而CO2水合物逐漸生成，從而混合氣中CO2的濃度降低，CH4的濃度得到提升?？蓮牡貙又蝎@得高壓的富含CH4的氣體產(chǎn)物，降低了對產(chǎn)物氣進(jìn)行后續(xù)壓縮處理的成本。另外避免了在低溫高壓的地層環(huán)境注入CO2發(fā)生液化的問題。

但在上述方案中，CH4的引入導(dǎo)致了天然氣水合物的穩(wěn)定性增加，弱化了水合物的分解過程，只有提高所使用的熱力學(xué)抑制劑段塞的濃度實現(xiàn)水合物的持續(xù)分解，但影響了該方案的經(jīng)濟(jì)性。因此，未來針對本方案一方面有必要開發(fā)廉價高效的水合物熱力學(xué)抑制劑，另一方面需要繼續(xù)對抑制劑濃度及CO2/CH4混合氣的組成優(yōu)化，實現(xiàn)二者的最佳匹配。

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（編輯 王亞新）

Methane Recovery from Natural Gas Hydrate via CO2/CH4Injection in the Presence of Methanol Aqueous Solution

Liang Meng, Gushchin P.A., Khlebnikov V.N., Antonov S.V., Mishin A. S., Khamidullina I.V., Likhacheva N.V., Semenov A.P., Vinokurov V.A.

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In view of the problems of premature formation of CO2hydrate at the bottom of well and excessive displacement resistance during percolation caused by liquefaction of CO2under high pressure in the process of exploiting CH4hydrate by CO2displacement method, at the same time, in order to obtain high pressure and CH4?enriched product gas, mixture of CO2/CH4was selected as injection gas to study "inhibitor?gas displacement" in core displacement device. It was found that when the concentration of CH4in the injected gas was 57.4%, CH4?enriched (72.9%) gas product was obtained at 7.5 MPa. Meanwhile the amount of CH4in the received gas product was significantly higher than that of the injected CH4. In addition, the effect of methanol solution with low volume fraction (20%) and CH4mixture with high volume fraction (77.9%) on gas hydrate decomposition was also evaluated. The results showed that with the dissociation of methane hydrate during methanol and CO2/CH4injection, the CH4hydrate almost didn't decompose in the deep part of reservoir model, while the formation process of CO2hydrate was still very significant.

Natural gas hydrates； Methane hydrate； Unconventional natural gas； Dioxide carbon；Thermodynamic inhibitor； Gas hydrate exploitation； Core flooding

TE39

A

10.3969/j.issn.1006?396X.2018.06.010

2018?05?18

2018?05?24

俄羅斯聯(lián)邦教育與科學(xué)部基金項目（14.577.21.0233；RFMEFI57716X0233）。

梁萌（1987?），男，博士，從事提高油氣采收率方面的研究；E?mail:liangmeng@mail.ru。

Khlebnikov V.N.（1957?），男，博士，教授，博士生導(dǎo)師，從事提高石油天然氣采收率方面的研究工作；E?mail:khlebnikov_2011@mail.ru。

1006396X（ 2018）06006106

http://journal.lnpu.edu.cn