非金屬天然礦物吸附材料在土壤重金屬污染修復(fù)中的應(yīng)用

張建偉，張 帥，朱曉華，孫盛雷，牛玉生，胡凱麗，馬振波

(1.青島大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，山東 青島 266071；2.國家地質(zhì)實驗測試中心，北京 100083；3.青島乾元環(huán)境科技有限公司，山東 青島 266000)

土壤污染是世界范圍內(nèi)的重大環(huán)境問題，威脅著土壤資源和農(nóng)產(chǎn)品安全[1]。而重金屬污染具有持久性，通過植物的吸收和積累[2]，進入食物鏈，導(dǎo)致嚴重的生態(tài)和健康問題[3]。因此，早在20世紀60年代，澳大利亞、美國、德國等國家已對土壤重金屬污染進行修復(fù)研究，至今，逐漸被世界各國所重視。自1990年以來，土壤重金屬污染修復(fù)技術(shù)、專利及成功案例等的數(shù)量較此前增加了數(shù)十倍[4]。

土壤重金屬污染修復(fù)涉及環(huán)境、地質(zhì)、生態(tài)、化學(xué)、土壤等多個專業(yè)，根據(jù)修復(fù)的需求來選擇方法，包括客土法、固化/穩(wěn)定化法、土壤汽提法、化學(xué)萃取法、生物修復(fù)法、自然轉(zhuǎn)移衰減法等。相比于工程量大的客土法，固化/穩(wěn)定化法在當(dāng)前應(yīng)用更為廣泛，利用修復(fù)材料(固定劑)調(diào)節(jié)重金屬在土壤中的理化性質(zhì)，降低重金屬在土壤中的生物有效性、可遷移性及其毒性，更適合大面積農(nóng)田的修復(fù)。如1982～2005年，美國超級基金對977個場地進行修復(fù)，其中的217個場地使用固化/穩(wěn)定化技術(shù)，且此后選用該方法的比例持續(xù)上升[5]。固化/穩(wěn)定化方法所用的材料尤其關(guān)鍵，而非金屬天然礦物材料以其低價、無二次污染的獨特優(yōu)勢，在土壤修復(fù)中逐步得到廣泛應(yīng)用。

1 土壤重金屬污染

隨著采礦、冶煉及電鍍等行業(yè)的蓬勃發(fā)展，重金屬對土壤的污染已成為全球范圍內(nèi)日益重要的環(huán)境問題。在我國，土壤中重金屬的污染程度逐年加重，污染面積逐年擴大，不僅影響土壤活性、降低作物產(chǎn)量，而且危害農(nóng)產(chǎn)品安全和人類的健康安全[6]。

我國最近一次權(quán)威土壤污染調(diào)查(原環(huán)境保護部和原國土資源部2014年《全國土壤污染狀況調(diào)查公報》[7])數(shù)據(jù)顯示：土壤總的點位超標率為16.1%，其中輕微、輕度、中度和重度污染點位比例分別為11.2%、2.3%、1.5%和1.1%；Cd、Hg、Sn、Cu、Pb、Cr、Zn、Ni等8種重金屬污染物點位超標率分別為7.0%、1.6%、2.7%、2.1%、1.5%、1.1%、0.9%、4.8%，鎘是最重要的農(nóng)田污染物；重金屬污染面積5 000萬畝[注]1畝=666.67 m2。，主要分布在湖南、江西、湖北、四川、廣西、廣東等南方省(區(qū))，而南方偏酸性的土壤以及耕作方式，更加促使鎘向農(nóng)作物中遷移，形成了影響面非常大的鎘米。耕地土壤環(huán)境質(zhì)量堪憂，工礦廢棄地土壤環(huán)境問題突出，土壤環(huán)境總體狀況嚴峻。

2 非金屬天然礦物吸附材料

2.1 常用材料及吸附性能

天然礦物材料是指天然產(chǎn)出的礦物或巖石經(jīng)物理加工，但未改變其成分及結(jié)構(gòu)而制成的材料[8]，常用的有海泡石、凹凸棒土、蒙脫土、高嶺土、膨潤土、硅藻土和沸石等。該類材料擁有復(fù)雜的多孔道結(jié)構(gòu)，能吸附重金屬離子，降低重金屬在土壤環(huán)境中的遷移轉(zhuǎn)化能力及毒性，且天然無害、價格低廉、分布廣泛，具有很大的應(yīng)用潛力[9]。例如：海泡石與一定比例的磷肥或生物炭聯(lián)合使用時，修復(fù)后稻米中鎘含量降幅分別達到72.9%和63.6%[10]；砷污染土壤中添加10%的蒙脫土，即可使砷的淋溶量減少50%；在銅礦尾礦砂中加入蒙脫土可以顯著降低Zn2+含量[11]；硅藻土能降低土壤重金屬的活性和生物有效性，但不會對土壤pH值和有機質(zhì)造成較大影響[12]，而沸石則呈堿性，能顯著增加土壤pH值，降低土壤中重金屬的遷移能力，使稻田土壤中鉛、鎘的交換態(tài)濃度分別減少48.7%、56.2%[13]。各種材料對不同種類重金屬離子的吸附性能，也存在很大差異，如膨潤土對鉛、鋅的吸附性能要優(yōu)于其他重金屬；高嶺土對鉻、鎳的吸附性能要優(yōu)于其他重金屬[14]。

2.2 吸附機理

非金屬天然礦物材料通過吸附或交換吸附土壤中的重金屬離子，從而固定了土壤中的重金屬并降低其有效態(tài)，達到治理環(huán)境的目的，取決于其組成、原子結(jié)構(gòu)和微形貌；該材料由一些特殊的結(jié)構(gòu)層彼此堆垛相連形成特有結(jié)構(gòu)，其結(jié)構(gòu)層帶電荷及比表面積較大這兩個重要特征使之具有很強的吸附性[15]。其吸附過程或機理一般包括重金屬離子與天然礦物表面或斷鍵基團質(zhì)子的交換吸附、重金屬離子進入天然礦物結(jié)構(gòu)的晶格缺陷、以絡(luò)合物形式的專性吸附、金屬氧化物及不溶性鹽類沉淀等形式[16]。

2.3 天然礦物肥

天然礦物吸附材料不僅能夠吸附重金屬離子，還作為“礦物肥”，具有增強土壤酶活性和微生物的活性、提高土壤微生物的代謝呼吸率、改善土壤環(huán)境質(zhì)量、增加作物抗性并優(yōu)化產(chǎn)量結(jié)構(gòu)的功效[17-19]，真正實現(xiàn)土壤增值修復(fù)。

UGOCHUKWU等用適量的海泡石修復(fù)鉛鎘污染稻田，發(fā)現(xiàn)重金屬降低的同時，水稻的生長條件等到改善，產(chǎn)量明顯提高[20]。楊文弢等的田間試驗結(jié)果也顯示，高嶺土改良后的污染稻田，水稻產(chǎn)量有顯著提高[12]。在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中，利用廉價的天然礦物材料作為“礦物肥”加入土壤，對于緩解肥料共需、降低生產(chǎn)成本、土壤改良等，都具有重要意義。

3 應(yīng)用研究

3.1 應(yīng)用發(fā)展

早在2006年，美國佛羅里達大學(xué)YOON等就已分析了佛羅里達州鉛、銅、鋅的積累及對原生植物的毒害[21]。此后，印度高哈蒂大學(xué)KRISHNA等[22]、瑞典呂勒奧理工大學(xué)KUMPIENE等[23]開展了天然或改性非金屬礦物材料對土壤中不同重金屬固定修復(fù)效果的研究，意大利都靈大學(xué)MALANDRINO等量化分析了條件參數(shù)pH值、材料配比等對重金屬吸附的影響還分析了影響吸附作用的條件參數(shù)pH值、材料配比等[24]。澳洲南澳大學(xué)BOLAN等認為對污染土壤的重金屬進行吸附穩(wěn)定化，將是土壤修復(fù)未來的重要趨勢[25]。

國內(nèi)現(xiàn)有研究多從實用性角度出發(fā)，注重非金屬礦物材料對重金屬污染土壤的修復(fù)效果[26]，體現(xiàn)在有效降低土壤中重金屬的遷移性、毒性及生物有效性[27]，包括采用實驗數(shù)據(jù)對比、曲線對比、軟件擬合等方法，以及污染修復(fù)的反應(yīng)條件及參數(shù)研究，也有少量研究涉及了從微觀上觀察并探討其吸附性能[28]。

3.2 修復(fù)技術(shù)

土壤化學(xué)和含水層特性極為復(fù)雜，選擇適當(dāng)?shù)奈廴拘迯?fù)技術(shù)尤為重要。當(dāng)前，適宜于大面積重金屬污染修復(fù)的技術(shù)研究比較滯后，雖然近年土壤重金屬修復(fù)技術(shù)逐年增長，但多數(shù)技術(shù)仍在中小型試驗階段[29]。以天然礦物吸附材料作為反應(yīng)介質(zhì)的滲透反應(yīng)墻(PRB)、地球化學(xué)障(GB)等技術(shù)是效果較好的修復(fù)方法[30]，通過設(shè)置垂直于地下水流徑的屏障，阻止、固定或改變污染物，對土壤重金屬具有良好的削減作用[31]。

3.3 水土一體化修復(fù)

土壤與地下水的重金屬污染相伴而生，污染物在土壤和地下水中有相互遷移的特征。對土壤和地下水中重金屬污染實施水土一體化聯(lián)合修復(fù)，是一種成本低廉、修復(fù)高效、環(huán)境友好的選擇[32]?；谕寥兰暗叵滤睦砘再|(zhì)和重金屬含量[33]，通過上游阻斷或疏導(dǎo)污染物質(zhì)、下游加入改良固定劑，使污染物降低[34]。RUTTENS等開展的26年模擬試驗表明，運用地下水徑流和土壤固定劑，使土壤重金屬的含量、離子流動性及有效性均明顯降低，生物吸收無害[35]。法國北部兩個鉛鋅礦區(qū)(Metaleurop Nord和Umicore)6個月鎘、鉛、鋅的修復(fù)實踐表明，實施源頭阻斷和下游治理、重金屬洗脫與固定相結(jié)合的水土一體化修復(fù)，使土壤環(huán)境達到了生物有效吸收的安全水平[36]。英國關(guān)于重金屬污染的水土一體化修復(fù)技術(shù)發(fā)展、選擇、成本等方面，有許多經(jīng)驗和教訓(xùn)[37]，對我國相關(guān)研究和管理工作有現(xiàn)實的借鑒意義。

4 結(jié)論與展望

1) 隨著土壤重金屬污染形勢日益嚴峻，高效鈍化阻控的修復(fù)材料和產(chǎn)品越加迫切。非金屬天然礦物吸附材料具有儲量豐富、價格低廉的經(jīng)濟性，遠高于土壤數(shù)倍至數(shù)百倍的吸附能力，及其與土壤環(huán)境改良特性、“礦物肥”特性等，是一種理想的、潛力巨大的土壤重金屬污染修復(fù)材料。

2) 土壤重金屬污染物的吸附轉(zhuǎn)化、影響條件等基礎(chǔ)研究有待進一步加強，使非金屬天然礦物吸附材料快速應(yīng)用于各類修復(fù)實踐中。如材料長期鈍化修復(fù)的穩(wěn)定性、持續(xù)性、持久性，不同材料對指定污染物的專門吸附及其改良，農(nóng)藝與耕作制度的影響，土壤有機質(zhì)含量、pH值、溫度等環(huán)境條件的影響，材料的用量及科學(xué)施加等。

3) 天然礦物吸附材料微觀上的性狀特征研究較少，修復(fù)的作用過程與機理尚不完全清楚。應(yīng)從微觀上對不同吸附材料、不同污染元素進行系統(tǒng)、綜合研究，尤其是針對修復(fù)反應(yīng)過程的微觀對比研究，闡釋其修復(fù)機理。

4) 針對土壤重金屬不同種類及污染程度、不同土壤特性，采取相應(yīng)的修復(fù)技術(shù)方法，但對技術(shù)參數(shù)及量化欠缺，且較少涉及到投資成本，在我國大面積污染的特殊農(nóng)業(yè)生態(tài)環(huán)境條件下，技術(shù)直接利用難度大。在工程實踐過程中，需將多種方法統(tǒng)籌考慮、聯(lián)合集成，構(gòu)建適合中國重金屬污染修復(fù)的技術(shù)體系，以高效、低耗的方式解決技術(shù)難題，實現(xiàn)對輕、中、重度污染土壤的高效修復(fù)。