CVD-SiC涂層封孔處理后C/C-ZrC-SiC復(fù)合材料的燒蝕行為*

解 靜，孫國(guó)棟，李 輝

(長(zhǎng)安大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，西安 710061)

0 引言

隨著航空航天工業(yè)的不斷發(fā)展，新一代空天飛行器正向著超高速、耐高壓、耐高溫方向發(fā)展，其熱端部件的工作環(huán)境越來(lái)越苛刻，這對(duì)熱結(jié)構(gòu)材料的力學(xué)、熱物理、抗氧化和抗燒蝕性能突出了更高的要求。C/C復(fù)合材料因其具有諸多獨(dú)一無(wú)二的高溫性能而被視為航空航天及國(guó)防領(lǐng)域的關(guān)鍵高技術(shù)材料之一，但其在有氧環(huán)境中易于氧化燒蝕，已不能滿足新一代空天飛行器發(fā)展的需求。國(guó)內(nèi)外大量研究表明，將ZrC、TaC、HfC、ZrB2等超高溫陶瓷(UHTCs)引入C/C復(fù)合材料可有效提高其抗燒蝕性能。

制備C/C-UHTCs復(fù)合材料常用的方法有料漿浸漬法[1]、無(wú)機(jī)鹽溶液浸漬法[2]、聚合物浸漬裂解法(PIP)[3-7]、反應(yīng)熔體熔滲法[8]等。每種方法都有其優(yōu)點(diǎn)和缺點(diǎn)，其中PIP法可有效地將超高溫陶瓷引入到C/C復(fù)合材料材料內(nèi)部，并且能夠獲得分布均勻、純度高的陶瓷相，很大程度提高了C/C材料的抗燒蝕性能。此外，PIP法具有陶瓷組分可設(shè)計(jì)，陶瓷化溫度低，設(shè)備簡(jiǎn)單，可制備大型復(fù)雜形狀構(gòu)件，實(shí)現(xiàn)近凈成型等優(yōu)勢(shì)[9]。近年來(lái)，隨著超高溫陶瓷有機(jī)前驅(qū)體的成功合成及不斷發(fā)展，PIP法制備C/C-UHTCs得到眾多研究者的關(guān)注。

但是，目前利用PIP法制備的C/C-UHTC存在顯著缺點(diǎn)：由于有機(jī)前驅(qū)體在裂解過(guò)程中氣體的排出，在陶瓷相中不可避免地留下許多微孔，陶瓷相不夠致密，導(dǎo)致材料整體的孔隙率較高。例如，文獻(xiàn)[5]中PIP C/C-ZrC-SiC復(fù)合材料根據(jù)工藝的差異，其孔隙率在13.37%～20.01%波動(dòng)；文獻(xiàn)[7]中PIP C/C-ZrC-SiC材料的孔隙率為18%～34%。這些孔隙在燒蝕過(guò)程中不僅成為優(yōu)先被氧化燒蝕的活性點(diǎn)，而且為氧化沖刷氣氛進(jìn)入材料內(nèi)部提供一定通道，加速?gòu)?fù)合材料的氧化燒蝕。因此，若要進(jìn)一步提高材料的抗燒蝕性能，需借助涂層技術(shù)對(duì)材料進(jìn)行表面封孔處理。而目前在C/C-UHTCs復(fù)合材料表面制備涂層以及相關(guān)性能研究的報(bào)道較為少見(jiàn)。Chang等[10]以Al-Cr合金為原料，利用熔體浸漬法在C/C-ZrC-SiC復(fù)合材料表面制備了Al8Cr5涂層；Liu等[11]采用PIP法制備了C/C-ZrC-SiC復(fù)合材料，并利用反應(yīng)熔體浸漬法結(jié)合PIP法在其表面制備了ZrC-SiC涂層，涂層厚度約為40 μm，材料在2300 ℃燒蝕120 s后表現(xiàn)出良好的抗燒蝕性能; Fu等[12-13]利用化學(xué)氣相沉積技術(shù)(CVD)在PIP C/C-ZrC-SiC和C/C-ZrC-ZrB2-SiC復(fù)合材料表面制備了SiC涂層，并考察了材料的氧化性能、力學(xué)性能及抗熱震熱性，但是并未研究其抗燒蝕性能。

本文采用CVD技術(shù)在PIP C/C-ZrC-SiC復(fù)合材料表面制備了SiC涂層，對(duì)材料進(jìn)行封孔處理，重點(diǎn)研究了封孔處理后C/C-ZrC-SiC復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)和抗燒蝕性能，探討CVD-SiC涂層在材料燒蝕過(guò)程中的作用機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原材料

2D針刺碳?xì)?密度為 0.43～0.45 g/cm3, 炭纖維體積含量為24%～25%, 江蘇天鳥(niǎo)高新技術(shù)股份有限公司生產(chǎn)。

有機(jī)鋯聚合物:ZrC前驅(qū)體，中國(guó)科學(xué)院過(guò)程工程所研制, 裂解溫度為1400～1500 ℃, ZrC產(chǎn)率 28%～30%。

聚碳硅烷：SiC前驅(qū)體，國(guó)防科技大學(xué)新型陶瓷纖維及其復(fù)合材料國(guó)防科技重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室合成, 裂解溫度為1200 ℃，SiC產(chǎn)率約為60%。

三氯甲基硅烷：純度為98%，天津聯(lián)合化學(xué)試劑廠提供。

1.2 材料制備

C/C-ZrC-SiC復(fù)合材料的制備：

(1)通過(guò)熱梯度化學(xué)氣相沉積將2D針刺碳?xì)种旅芑擅芏燃s為1.2 g/cm3的多孔C/C復(fù)合材料。

(2)將有機(jī)鋯聚合物和聚碳硅烷按照3∶1的質(zhì)量比溶于二甲苯中，制成均勻的浸漬前驅(qū)體。

(3)對(duì)多孔C/C復(fù)合材料進(jìn)行前驅(qū)體浸漬、100～140 ℃烘干、1500 ℃熱處理的數(shù)次循環(huán)過(guò)程，直至增重小于1%。

采用煮水法測(cè)得所得C/C-ZrC-SiC復(fù)合材料密度為1.96 g/cm3，開(kāi)孔率為14.9%。ZrC和SiC的體積分?jǐn)?shù)分別為6.34%和9.77%。

CVD-SiC涂層的制備：以三氯甲基硅烷為前驅(qū)體原料，H2作為載氣，通過(guò)鼓泡的方式將三氯甲基硅烷帶入反應(yīng)室，Ar為稀釋和保護(hù)氣體。沉積溫度為1000～1200 ℃，H2流量為300 mL/min, Ar流量為200 mL/min，沉積時(shí)爐壓控制在3～5 kPa。

1.3 測(cè)試

采用氧-乙炔燒蝕機(jī)測(cè)定材料的燒蝕性能，具體參數(shù)如下：熱流密度為2380 kW/m2，氧氣壓力為0.4 MPa,流量為0.24 L/s;乙炔壓力為0.095 MPa,流量為0.18 L/s。試樣大小為φ30 mm×10 mm。燒蝕時(shí)間最長(zhǎng)為240 s，燒蝕過(guò)程用WGG2-33型光學(xué)高溫計(jì)測(cè)量試樣表面中心溫度。選用燒蝕前后試樣中心厚度、試樣質(zhì)量的變化，即線燒蝕率和質(zhì)量燒蝕率，表征材料的抗燒蝕性能。

用X'Pert Pro MPD型X射線衍射儀(XRD)分析涂層燒蝕前后的物相組成，采用VEGA3 TESCAN型掃描電鏡(SEM)分析材料的微觀形貌，并用電子能譜分析儀(EDS)進(jìn)行元素分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 微觀結(jié)構(gòu)

圖1為帶SiC涂層的C/C-ZrC-SiC復(fù)合材料的SEM照片。由圖1(a)可知，CVD-SiC涂層表面致密無(wú)宏觀裂紋，主要由直徑約為10～50 μm的圓球狀顆粒緊密堆積而成。圖1(b)為材料的截面圖，炭纖維(Cf)被一層熱解炭(PyC)包裹，熱解炭的存在保護(hù)了炭纖維在前驅(qū)體浸漬-裂解過(guò)程中不被侵蝕，熱解炭周圍的空隙被ZrC-SiC陶瓷填充。CVD-SiC涂層厚度約為12 μm，無(wú)穿透性裂紋存在，涂層與熱解炭基體、ZrC-SiC陶瓷基體結(jié)合均比較緊密，起到良好的封孔作用。CVD-SiC涂層主要由β-SiC、少量的α-SiC和碳組成，如圖2所示。另外，ZrC峰的出現(xiàn)是由于CVD SiC涂層較薄，X射線探測(cè)到基體中的ZrC。

(a)表面 (b)截面

圖2 CVD-SiC涂層的XRD圖譜

2.2 燒蝕性能

對(duì)SiC涂層封孔處理后的C/C-ZrC-SiC復(fù)合材料進(jìn)行了氧乙炔燒蝕性能考核，測(cè)試了不用時(shí)間材料的燒蝕率，同時(shí)在相同條件下測(cè)試了未封孔C/C-ZrC-SiC復(fù)合材料的燒蝕率作為對(duì)比，結(jié)果見(jiàn)圖3。燒蝕240 s后，帶SiC涂層材料的線燒蝕率為0.94×10-3mm/s，較無(wú)涂層材料的(1.55×10-3mm/s)降低了39.4%，而其質(zhì)量燒蝕率為5.4×10-4g/s，較無(wú)涂層的(2.71×10-3mm/s)有所提高。對(duì)于帶SiC涂層的試樣，在5～60 s階段，其線燒蝕率隨著時(shí)間的推移呈現(xiàn)增加的趨勢(shì)，并且在同一時(shí)間較未帶涂層試樣的線燒蝕率高，而60 s之后其線燒蝕率又逐漸下降，低于無(wú)涂層試樣的，如圖3(a)所示。對(duì)于質(zhì)量燒蝕率，帶涂層試樣的整體較高，隨著燒蝕的進(jìn)行，呈現(xiàn)先下降后升高，最后基本保持穩(wěn)定的變化規(guī)律，如圖3(b)所示。圖4為試樣燒蝕中心表面溫度測(cè)量曲線。

(a)線燒蝕率

(b)質(zhì)量燒蝕率

圖4 試樣燒蝕中心表面溫度的測(cè)量曲線

2.3 燒蝕形貌

圖5為帶SiC涂層試樣燒蝕后的宏觀照片。由圖可知，5 s時(shí)涂層宏觀上未出現(xiàn)明顯的燒蝕現(xiàn)象，10 s時(shí)燒蝕中心出現(xiàn)很小的白色燒蝕區(qū)域，并隨著時(shí)間的推移燒蝕區(qū)域逐漸增大、增厚，60 s之后，在燒蝕區(qū)表面已經(jīng)形成非常致密的白色氧化層。

圖5 帶SiC涂層試樣燒蝕后的宏觀形貌

圖6為帶SiC涂層試樣燒蝕后的XRD圖譜。對(duì)比不同時(shí)間燒蝕后的XRD圖譜可發(fā)現(xiàn)，隨著燒蝕的進(jìn)行，SiC氧化產(chǎn)物SiO2的衍射峰逐漸降低，而ZrC氧化產(chǎn)物ZrO2峰逐步加強(qiáng)，直至60 s時(shí)，SiO2峰完全消失，只有ZrO2存在。結(jié)合燒蝕后的表面形貌可知，燒蝕后表面形成的白色物質(zhì)主要是ZrO2。

(a)5～20 s

(b)30～120 s

圖7展示了帶SiC涂層試樣燒蝕中心的微觀形貌。

5 s時(shí)，燒蝕表面凹凸不平，涂層基本保持完整，未觀測(cè)到裸露的炭纖維或炭基體。結(jié)合能譜(圖7(f))及XRD圖譜(圖6)可知，SiC涂層發(fā)生氧化生成SiO2，此時(shí)燒蝕表面溫度約為1500 ℃(圖4)，部分SiO2熔融形成液態(tài)SiO2膜，基體中少量的ZrC氧化形成ZrO2顆粒，并包覆在液膜中，ZrO2顆粒的存在對(duì)熔融SiO2起到釘扎作用，使SiO2膜牢牢粘附在材料表面，填封表面的開(kāi)孔隙，阻止氧乙炔氣體深入基體。

10 s時(shí)，表面溫度達(dá)到1700 ℃，液態(tài)SiO2粘度降低，在氧乙炔焰沖刷及高溫蒸發(fā)的雙重作用下失效，涂層在燒蝕中心出現(xiàn)一個(gè)約2～3 mm的破壞區(qū)(圖5)，內(nèi)部材料暴露在氧乙炔焰中，纖維和基體的界面優(yōu)先發(fā)生氧化，炭纖維也發(fā)生一定程度的氧化，出現(xiàn)針尖狀或竹筍狀形貌，如圖7(b)所示。

30 s時(shí)，溫度可達(dá)2000 ℃，暴露在氧乙炔焰中的炭纖維和基體燒蝕程度加劇，殘留的SiO2被氣流沖刷成微球，彌散分布在纖維和基體的。燒蝕界面的空隙處(圖7(d)點(diǎn)3處)，而基體中ZrC的氧化增強(qiáng)，生成的ZrO2在表面形成不連續(xù)的ZrO2保護(hù)層，如圖7(d)所示。

60 s時(shí)，隨著ZrO2生成量的逐漸增加，已形成連續(xù)的ZrO2保護(hù)層，但是此時(shí)燒蝕溫度并未達(dá)到ZrO2熔點(diǎn)，ZrO2主要以顆粒狀類熔融態(tài)存在(圖7(d))。

圖7(f)為燒蝕240 s時(shí)燒蝕中心的微觀形貌，可見(jiàn)，連續(xù)的ZrO2層出現(xiàn)了晶粒熔并，晶粒間界面模糊，基本形成連續(xù)的膜結(jié)構(gòu)。形貌分析可以很好地解釋材料燒蝕率的變化。5～60 s階段發(fā)生的主要反應(yīng)有：SiC涂層(基體中SiC)的氧化、SiO2膜的消耗、炭纖維和炭基體的氧化燒蝕以及ZrC氧化生成ZrO2保護(hù)層。在連續(xù)的ZrO2層形成前，材料的燒蝕加劇，因此線燒蝕率呈升高的趨勢(shì)，而60 s之后，由于連續(xù)而致密的ZrO2形成，依附在材料表面，有效的降低了材料的進(jìn)一步燒蝕，線燒蝕率逐漸下降。而材料的質(zhì)量燒蝕率主要由試樣的質(zhì)量變化決定，涉及到SiC、ZrC氧化而引起的增重，SiO2蒸發(fā)和炭纖維及炭基體氧化導(dǎo)致的失重，增重和失重共同決定了質(zhì)量燒蝕率的變化。

為進(jìn)一步考察封孔處理對(duì)材料抗燒蝕性能的影響，對(duì)燒蝕240 s后試樣的背面和截面進(jìn)行了分析，如圖8所示。由圖8(a)、(e)可知，帶SiC涂層試樣燒蝕后，背面涂層形貌完整，涂層由C和Si元素組成，未檢測(cè)到O元素，說(shuō)明在燒蝕過(guò)程中氧氣未通過(guò)試樣內(nèi)部擴(kuò)散至試樣背面。而無(wú)涂層試樣背面較為粗糙，由于炭纖維和炭基體之間的熱膨脹系數(shù)差異，它們之間的界面結(jié)合減弱，炭纖維出現(xiàn)脫粘現(xiàn)象，如圖8(b)。通過(guò)EDS分析(圖8(f))可知，基體中的SiC/ZrC發(fā)生微弱的氧化，說(shuō)明燒蝕過(guò)程中有少量含氧氣氛通過(guò)試樣內(nèi)部擴(kuò)散至試樣背面。兩種試樣燒蝕后截面形貌也截然不同，帶SiC涂層試樣的截面非常完整，無(wú)明顯的缺陷出現(xiàn)，而無(wú)涂層的試樣截面出現(xiàn)許多裂紋，這些裂紋主要集中在ZrC-SiC陶瓷相與炭基體的結(jié)合處，這主要?dú)w咎于陶瓷與碳較大的熱膨脹系數(shù)差。

(a)5 s (b)10 s (c)30 s

(d)60 s (e)240 s (f)EDS圖譜

(a)帶SiC涂層試樣背面 (b)不帶SiC涂層試樣背面 (c)帶SiC涂層試樣截面

(d)不帶SiC涂層試樣截面 (e)試樣1的EDS圖譜 (f)試樣2的EDS圖譜

2.4 燒蝕機(jī)理

燒蝕是化學(xué)反應(yīng)、傳熱、傳質(zhì)、粒子侵蝕等相互耦合作用的復(fù)雜過(guò)程。在氧乙炔燒蝕環(huán)境中，CVD涂層封孔處理后的C/C-ZrC-SiC復(fù)合材料的燒蝕過(guò)程分為以下幾個(gè)階段(圖9)：(1)氧乙炔焰中的O2通過(guò)氣相傳輸?shù)竭_(dá)SiC涂層表面，SiC發(fā)生氧化生成熔融的SiO2膜。少量O2通過(guò)分子擴(kuò)散或者離子擴(kuò)散穿過(guò)SiO2膜，與基體中ZrC反應(yīng)生成微量的ZrO2顆粒，形成SiO2膜包覆ZrO2顆粒的結(jié)構(gòu)，如圖9(a)和(b)；(2)隨著燒蝕的進(jìn)行，燒蝕溫度增加，SiO2膜失效，O2與基體中的ZrC、SiC、炭纖維和炭基體接觸，發(fā)生反應(yīng)(圖9(c))；(3)氧化生成的SiO2在高溫下不斷蒸發(fā)或被氣流沖刷，逐漸消耗。而ZrO2具有高熔點(diǎn)、低飽和蒸氣壓，具有較強(qiáng)的抗燒蝕性能，可抵擋氧乙炔焰的侵蝕。ZrO2與未氧化的ZrC之間存在著ZrO2/ZrC界面，隨著燒蝕時(shí)間的推移，O2不斷擴(kuò)散至ZrO2/ZrC界面，繼續(xù)與ZrC反應(yīng)生成ZrO2，直至ZrO2形成連續(xù)的保護(hù)層，在此之前材料既發(fā)生熱化學(xué)燒蝕，又有機(jī)械剝蝕，其線燒蝕率由各物質(zhì)的氧化反應(yīng)速率控制；(4)連續(xù)致密的ZrO2層形成后(圖9(d))，大部分O2及熱量被ZrO2層隔離，少量O2通過(guò)裂紋、孔隙等缺陷擴(kuò)散至內(nèi)部基體，材料的燒蝕機(jī)理主要是熱化學(xué)燒蝕，其燒蝕速率由O2在ZrO2層的擴(kuò)散速率決定。

綜上所述，SiC涂層封孔處理在C/C-ZrC-SiC復(fù)合材料的燒蝕過(guò)程中起的作用有以下幾方面：(1)燒蝕中心SiO2液態(tài)保護(hù)膜的形成，可為材料提供短時(shí)的有效防護(hù);(2)SiO2膜的蒸發(fā)帶走大量的熱流，降低材料表面的燒蝕溫度(100 ℃)；(3)燒蝕邊緣區(qū)域，SiC涂層的存在可以始終阻止O2進(jìn)入材料內(nèi)部，大大削弱了材料內(nèi)部的氧化程度；(4)由于SiC導(dǎo)熱性能較好，SiC涂層可以迅速的將試樣表面的熱量傳導(dǎo)開(kāi)，減輕了熱量的積累及材料內(nèi)部的溫度，從而減少了材料內(nèi)部各相物質(zhì)之間的熱膨脹系數(shù)差異而導(dǎo)致的裂紋出現(xiàn)。

(a)SiC涂層氧化 (b)SiO2膜包覆ZrO2

(c)SiO2膜失效,ZrC和SiC氧化 (d)ZrO2致密保護(hù)層

3 結(jié)論

(1)以有機(jī)鋯聚合物和聚碳硅烷的混合溶液為浸漬前驅(qū)體，利用PIP法制備了C/C-ZrC-SiC復(fù)合材料，并選用CVD-SiC涂層對(duì)其進(jìn)行表面封孔處理。

(2)燒蝕240 s后，材料的線燒蝕率為0.94×10-3mm/s，較無(wú)涂層材料的降低了39.4%，而其質(zhì)量燒蝕率為5.4×10-4g/s，較無(wú)涂層的有所增加，主要是因?yàn)闊g中心SiC涂層的損失導(dǎo)致材料整體的失重增加。

(3)燒蝕中心材料的演變過(guò)程如下：形成SiO2膜包覆ZrO2結(jié)構(gòu)、SiO2膜失效、基體中ZrC和SiC氧化、形成ZrO2致密保護(hù)層。

(4)雖然燒蝕中心處SiC涂層在燒蝕5 s失效，而SiC涂層對(duì)材料的抗燒蝕性能具有積極貢獻(xiàn)，主要體現(xiàn)在兩方面：一方面，SiO2的蒸發(fā)帶走大量的熱流，降低了材料的燒蝕溫度；另一方面，SiC涂層的存在減少了材料內(nèi)部氧化及裂紋形成。