β-環(huán)糊精對(duì)卷煙主流煙氣中有害成分的吸附研究

，， ，

(北京市煙草質(zhì)量監(jiān)督檢測(cè)站，北京 101121)

吸附劑減害，是煙草行業(yè)的研究熱點(diǎn)。目前，椰殼基微孔活性炭作為濾嘴添加劑在卷煙產(chǎn)品中得到了廣泛的應(yīng)用[1]，但這種材料只對(duì)煙氣中的低沸點(diǎn)化合物有較為顯著的吸附效果，而對(duì)粒相物中的有害物去除能力較差[2-3]。其它類型的吸附劑，由于成本較高或制作工藝復(fù)雜等原因，在實(shí)際產(chǎn)品中的應(yīng)用較少。

β-環(huán)糊精是由7個(gè)葡萄糖組成的低聚物，分子結(jié)構(gòu)呈錐筒狀，具有外壁親水內(nèi)腔疏水的獨(dú)特性質(zhì)，可以作為主體與其它分子形成包合物[4]，生產(chǎn)成本低廉，無(wú)毒無(wú)害。目前，β-環(huán)糊精作為吸附劑常見(jiàn)的應(yīng)用領(lǐng)域是水體凈化[5-7]，在卷煙減害方面的研究報(bào)道較少。李丕高等[8]將β-環(huán)糊精噴灑于醋酸纖維絲束上再制成濾棒，發(fā)現(xiàn)β-環(huán)糊精濾嘴可以選擇性吸附煙堿與焦油。李朝建等[9]合成了茶多酚/β-環(huán)糊精復(fù)合材料，這種材料對(duì)煙氣中TSNAs的最高去除率達(dá)到68.79%。

本文探索了β-環(huán)糊精在卷煙減害領(lǐng)域的應(yīng)用潛力，將β-環(huán)糊精和活性炭分別添加至卷煙濾嘴中，對(duì)主流煙氣的酚類、羰基類、多環(huán)芳烴(PAHs)、揮發(fā)性(VOCs)和半揮發(fā)性有機(jī)化合物(semi-VOCs)進(jìn)行檢測(cè)，對(duì)比研究了兩種吸附劑對(duì)煙氣有害物的吸附效果，并分析了β-環(huán)糊精的吸附率與吸附質(zhì)物性的關(guān)系。

1 材料與方法

1.1 儀器

Clarus 680-SQ8T氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(美國(guó)Perkin Elmer公司)；e2695液相色譜儀配w2489紫外檢測(cè)器和w2475熒光檢測(cè)器(美國(guó)Waters公司)；RM20H轉(zhuǎn)盤式吸煙機(jī)(德國(guó)Borgwaldt公司)；SM450直線型吸煙機(jī)(英國(guó)Cerulean公司)；GX-274全自動(dòng)固相萃取儀(法國(guó)Gison公司)。

1.2 試劑

環(huán)己烷(色譜純，百靈威科技有限公司)；甲醇(色譜純，德國(guó)Merck公司)；乙腈(色譜純，德國(guó)Merck公司)；2,4-二硝基苯肼(分析純，國(guó)藥化學(xué)試劑北京有限公司)；高氯酸(優(yōu)級(jí)純，國(guó)藥化學(xué)試劑北京有限公司)；乙酸(色譜純，德國(guó)CNW公司)；三乙胺(色譜純，德國(guó)CNW公司)。

1.3 卷煙樣品

分段式濾棒卷煙(定制，北京卷煙廠)。

1.4 復(fù)合濾嘴卷煙的制備

將分段式濾棒卷煙的上半段濾棒抽出，稱取30 mg吸附劑，加入到濾嘴中，再將濾棒放回，輕輕壓實(shí)不留空腔。對(duì)照卷煙同樣抽出上半段濾棒，但不加吸附劑，然后將濾棒放回。

1.5 主流煙氣有害物的檢測(cè)

卷煙主流煙氣中酚類化合物按照YC/T 255[10]檢測(cè)，羰基類化合物按照YC/T 254[11]檢測(cè)，多環(huán)芳烴的檢測(cè)，參考文獻(xiàn)[12]的方法，揮發(fā)性有機(jī)物按照GB/T 27523[13]檢測(cè)，半揮發(fā)性有機(jī)化合物按照GB/T 27524[14]檢測(cè)，焦油含量按照GB/T 19609-2004[15]檢測(cè)，每種成分平行檢測(cè)4次。吸附劑的吸附效果以吸附率和選擇性吸附率表示，二者的計(jì)算方式如式1和式2。

(1)

選擇性吸附率=有害物質(zhì)吸附率-焦油吸附率

(2)

1.6 相關(guān)性分析

吸附質(zhì)物性與吸附率的相關(guān)性使用SPSS軟件進(jìn)行分析，計(jì)算Pearson相關(guān)系數(shù)并做顯著性檢驗(yàn)，統(tǒng)計(jì)顯著性小于0.05時(shí)，認(rèn)為參數(shù)對(duì)吸附率有顯著性影響。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附劑對(duì)不同有害物的平均吸附率

對(duì)添加吸附劑的復(fù)合濾嘴卷煙和未添加吸附劑的對(duì)照卷煙進(jìn)行檢測(cè)，比較了β-環(huán)糊精和活性炭對(duì)卷煙主流煙氣中幾類有害物和焦油含量的平均吸附率，結(jié)果如圖1所示。結(jié)果表明，β-環(huán)糊精對(duì)酚類、半揮發(fā)性和多環(huán)芳烴化合物，有較好的吸附性能，平均吸附率分別達(dá)到58.11%、31.66%和35.83%；活性炭對(duì)羰基類、揮發(fā)性和半揮發(fā)性化合物有較好的吸附性能，平均吸附率分別為47.23%、43.07%和33.46%?？梢?jiàn)，β-環(huán)糊精與活性炭在吸附偏好方面，有較好的互補(bǔ)性。同時(shí)發(fā)現(xiàn)，濾嘴中加入β-環(huán)糊精后，卷煙焦油含量的降幅較高，比加入活性炭的卷煙降幅多出一倍以上?？梢?jiàn)與活性炭相比，β-環(huán)糊精更容易吸附煙氣中的粒相物，同時(shí)也說(shuō)明除了有害物以外，β-環(huán)糊精吸附了較多的非目標(biāo)成分，使其選擇性受到一定的影響。

圖1 吸附劑對(duì)幾類有害物的平均吸附率

Fig.1 Average adsorption ratios of different sorbent in adsorbing injurants

2.2 β-環(huán)糊精對(duì)主流煙氣中有害成分的吸附

具體研究β-環(huán)糊精對(duì)煙氣酚類、多環(huán)芳烴類、揮發(fā)及半揮發(fā)性有機(jī)物的吸附率。結(jié)果如表1所示。結(jié)果表明，添加吸附劑的卷煙與對(duì)照卷煙抽吸口數(shù)基本相同。β-環(huán)糊精對(duì)于酚類化合物的吸附率較高，且每種酚類的吸附率較為接近，苯酚和苯甲酚的吸附效率略高于苯二酚，原因可能是酚類化合物由羥基的對(duì)位處進(jìn)入環(huán)糊精內(nèi)腔時(shí)，傳質(zhì)阻力最小，由于苯二酚含有兩個(gè)羥基，其弱極性端接觸環(huán)糊內(nèi)腔的概率降低。β-環(huán)糊精對(duì)揮發(fā)性有機(jī)化合物幾乎沒(méi)有吸附能力，對(duì)于吡啶和苯乙烯表現(xiàn)出微弱的吸附性，對(duì)喹啉的吸附效果較好。在多環(huán)芳烴吸附方面，β-環(huán)糊精對(duì)低環(huán)數(shù)化合物吸附效果較好，隨著多環(huán)芳烴環(huán)數(shù)增大，吸附率逐漸降低，部分化合物相對(duì)焦油含量的選擇性吸附率已變?yōu)樨?fù)值。

表1 β-環(huán)糊精對(duì)有害成分的吸附率Tab.1 Adsorption ratios of β-cyclodextrin in adsorbing injurants

表1(續(xù))

2.3 吸附質(zhì)物性與吸附率的相關(guān)性分析

在吸附行為中，吸附質(zhì)的極性、沸點(diǎn)和分子大小對(duì)吸附效果有重要影響[16-17]。一般而言，物質(zhì)按照極性遵循"相似相容"，沸點(diǎn)決定了吸附質(zhì)揮發(fā)或凝結(jié)的難易程度，分子大小關(guān)系到吸附劑內(nèi)是否有足夠的空間對(duì)吸附質(zhì)進(jìn)行保留。

通過(guò)前述研究可以看出，β-環(huán)糊精對(duì)同一類化合物中各組分的吸附率并不相同，有些甚至差別很大。為了進(jìn)一步環(huán)糊精對(duì)煙氣有害物的吸附規(guī)律，本文將各物質(zhì)的吸附率和吸附質(zhì)的物性參數(shù)進(jìn)行相關(guān)性分析。查閱手冊(cè)[18]得到吸附質(zhì)的物性參數(shù)如表2所示，其中分子的極性以偶極矩體現(xiàn)，分子大小以分子回轉(zhuǎn)半徑體現(xiàn)。

表2 吸附質(zhì)偶極矩、沸點(diǎn)和分子回轉(zhuǎn)半徑Tab.2 Dipole moments,boiling points and radius of gyrations of adsorbates

表2(續(xù))

表2(續(xù))

注：由于標(biāo)準(zhǔn)方法不能分別測(cè)定間、對(duì)甲酚，故物性參數(shù)取二者均值

2.3.1 極性與吸附率的相關(guān)性

吸附質(zhì)的偶極矩與β-環(huán)糊精吸附率的相關(guān)性計(jì)算和散點(diǎn)圖如表3及圖2所示。結(jié)果表明，酚類、多環(huán)芳烴、揮發(fā)及半揮發(fā)性有機(jī)化合物的極性對(duì)β-環(huán)糊精吸附率沒(méi)有顯著性影響。

承前所述，β-環(huán)糊精由于外親水內(nèi)疏水的結(jié)構(gòu)特性，容易在空腔內(nèi)包合弱極性分子或分子基團(tuán)。但本實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，分子極性與吸附率沒(méi)有顯著關(guān)系。這可能是因?yàn)椋谒h(huán)境中，弱極性分子因?yàn)槭杷Φ淖饔茫菀走M(jìn)入環(huán)糊精的內(nèi)腔，置換出水分子。而卷煙煙氣以氣溶膠的形式存在，其中含有數(shù)千種化合物，各分子所處的環(huán)境十分復(fù)雜，因此，靠極性差異而形成的吸附推動(dòng)力較弱，故β-環(huán)糊精對(duì)主流煙氣的吸附行為中，分子極性不是吸附率的主要影響因素。

表3 分子偶極矩與吸附率的相關(guān)性Tab.3 The correlation between molecular dipole moments and adsorption ratios

圖2 分子偶極矩與吸附率的關(guān)系圖

Fig.2 Diagram of the relationship between molecular dipole moments and adsorption ratios

2.3.2 沸點(diǎn)與吸附率的相關(guān)性

吸附質(zhì)的沸點(diǎn)與β-環(huán)糊精吸附率的相關(guān)性計(jì)算和散點(diǎn)圖如表4和圖3所示。結(jié)果表明，酚類、多環(huán)芳烴、揮發(fā)及半揮發(fā)性有機(jī)化合物的沸點(diǎn)對(duì)吸附率均有顯著性影響。其中，揮發(fā)性及半揮發(fā)性有機(jī)物的吸附率與沸點(diǎn)呈較好的正線性相關(guān)，酚類和多環(huán)芳烴化合物的吸附率與沸點(diǎn)呈較好的負(fù)線性相關(guān)。

在揮發(fā)及半揮發(fā)性有機(jī)物中，沸點(diǎn)相對(duì)較高的成分，比較容易在接觸吸附劑時(shí)，由氣態(tài)凝結(jié)為液態(tài)或是由蒸汽狀態(tài)聚集為液滴，從而更穩(wěn)定的駐留在吸附劑中，得到較好的吸附效果。而酚類和多環(huán)芳烴屬于沸點(diǎn)較高的化合物，揮發(fā)性不強(qiáng)，容易被包裹在氣溶膠微粒和液滴內(nèi)部，兩類化合物中沸點(diǎn)相對(duì)較低的成分，較容易從煙氣的聚集體中逸離從而增加與吸附劑接觸的幾率，因此吸附率與沸點(diǎn)呈現(xiàn)負(fù)相關(guān)。由圖3可以看出，吸附率隨著有害物沸點(diǎn)的增加，先上升后下降，可見(jiàn)沸點(diǎn)過(guò)高或過(guò)低，均不利于β-環(huán)糊精的吸附。

表4 沸點(diǎn)與吸附率的相關(guān)性Tab.4 The correlation between molecular boiling points and adsorption ratios

圖3 分子沸點(diǎn)與吸附率的關(guān)系圖

Fig.3 Diagram of the relationship between molecular boiling points and adsorption ratios

2.3.3 分子大小與吸附率的相關(guān)性

吸附質(zhì)的分子回轉(zhuǎn)半徑與β-環(huán)糊精吸附率的相關(guān)性計(jì)算和散點(diǎn)圖如表5和圖4所示。結(jié)果表明，酚類、揮發(fā)及半揮發(fā)性有機(jī)化合物的分子半徑對(duì)吸附率沒(méi)有顯著性影響。多環(huán)芳烴類化合物的分子半徑對(duì)吸附率有顯著性影響，且吸附率與回轉(zhuǎn)半徑成較好的負(fù)線性相關(guān)。

β-環(huán)糊精腔體的內(nèi)徑大約在0.6～0.65 nm[19]，苯環(huán)的直徑大約0.6 nm。因此β-環(huán)糊精特別適用于吸附含有苯環(huán)的化合物，即便化合物在某一方向上的直徑大小超過(guò)環(huán)糊精空腔，也可以通過(guò)旋轉(zhuǎn)角度，以小直徑處進(jìn)入空腔被包合，或被多個(gè)環(huán)糊精同時(shí)吸附。但是分子直徑變大時(shí)，以合適的角度被β-環(huán)糊精包合的概率就會(huì)降低。因此，多環(huán)芳烴類化合物的吸附率均隨著分子回轉(zhuǎn)半徑的增大而減小。

表5 分子回轉(zhuǎn)半徑與吸附率的相關(guān)性Tab.5 The correlation between molecular radius of gyration and adsorption ratios

圖4 分子回轉(zhuǎn)半徑與吸附率的關(guān)系圖

Fig.4 Diagram of the relationship between molecular radius of gyration and adsorption ratios

3 結(jié)論

本文對(duì)比研究了β-環(huán)糊精和活性炭作為濾嘴添加劑對(duì)卷煙主流煙氣中幾類有害成分的吸附效果，并討論了β-環(huán)糊精的吸附率與吸附質(zhì)極性、沸點(diǎn)和分子大小的相關(guān)性，結(jié)論如下：

(1)β-環(huán)糊精對(duì)主流煙氣中的酚類、多環(huán)芳烴和喹啉有較好的選擇性吸附效果，添加量為30 mg時(shí)，平均吸附率分別為58.11%、35.83%和61.34%，且明顯高于焦油的吸附率。在吸附偏好上，β-環(huán)糊精與活性炭具有一定的互補(bǔ)性。

(2)β-環(huán)糊精的吸附率與煙氣有害物的極性與沒(méi)有顯著關(guān)系；對(duì)于揮發(fā)及半揮發(fā)性有機(jī)化合物，吸附率與吸附質(zhì)沸點(diǎn)呈較強(qiáng)的正相關(guān)，對(duì)于酚類和多環(huán)芳烴化合物，吸附率與沸點(diǎn)呈較強(qiáng)的負(fù)相關(guān)；對(duì)于多環(huán)芳烴化合物，吸附率與吸附質(zhì)分子回轉(zhuǎn)半徑呈較強(qiáng)的負(fù)相關(guān)。