磷鎢十二酸構(gòu)筑的超分子化合物的結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性質(zhì)研究

李飛飛 史振雨 張國(guó)義 彭 軍 龍巍然 鄭玉國(guó) 郭晴晴 趙 婕

（1 興義民族師范學(xué)院,貴州省化學(xué)合成及環(huán)境污染控制和修復(fù)技術(shù)特色重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，貴州 興義 562400 2 東北師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院多酸科學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 吉林 長(zhǎng)春 130024）

0 引言

近年來(lái)，隨著科學(xué)家對(duì)多金屬氧酸鹽（Polyoxometalates，POMs）的不斷探索和研究，多金屬氧酸鹽獲得了快速的發(fā)展。針對(duì)多金屬氧酸鹽的研究，大量集中在其多樣化的結(jié)構(gòu)和在電化學(xué)、催化、磁性和醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域的應(yīng)用[1-7]。作為多金屬氧酸鹽家族重要的一員，經(jīng)典的Keggin型多酸因熱穩(wěn)定性好、在水溶液中不容易分解、適宜的大小和尺寸及杰出的性能，所以長(zhǎng)久以來(lái)一直備受關(guān)注[8]。

在多金屬氧酸鹽的合成化學(xué)中，過(guò)渡金屬離子和配體的選擇至關(guān)重要。過(guò)渡金屬離子，例如Ag（I），不僅在發(fā)光、抗菌、電化學(xué)等方面具有杰出的表現(xiàn)，而且，它具有多種不同的配位模式，對(duì)N和O具有強(qiáng)的吸引力，利于構(gòu)建新型的多金屬氧酸鹽[9]。眾所周知，配體的選擇也非常重要，它們的結(jié)構(gòu)特征和化學(xué)特性對(duì)最終化合物的結(jié)構(gòu)起著很大的影響。3，3＇，5，5＇- 四甲基 -4，4＇- 聯(lián)鄰二氮雜茂，一方面含有四個(gè)潛在的配位點(diǎn)，反應(yīng)過(guò)程中可以充當(dāng)橋連配體，有效地拓展化合物的空間維度，另一方面在二氮雜茂的3位和5位同時(shí)存在甲基，甲基空間位阻的存在會(huì)使其配位能力降低。

本文中，我們以 AgNO3、3，3＇，5，5＇- 四甲基-4,4＇-聯(lián)鄰二氮雜茂和H3PW12O40為起始原料，利用水熱工藝，通過(guò)調(diào)節(jié)反應(yīng)的pH，成功的合成了一個(gè)磷鎢十二酸基的超分子化合物[Ag（H3X）2]（PW12O40）（H2X=3，3＇，5＇5＇- 四甲基 -4，4＇-聯(lián)鄰二氮雜茂）。借助X-射線單晶衍射，元素分析、IR吸收光譜和熱重分析對(duì)該化合物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，并研究了該化合物的電化學(xué)性質(zhì)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和試劑

儀器：使用Perkin-Elmer 2400 元素分析儀分析C,H,N元素的含量；紅外光譜測(cè)試使用的是Nicolet 6700紅外光譜儀；熱重分析使用的是DTG-60H熱分析儀；晶體結(jié)構(gòu)測(cè)試在Oxford Diffraction Gemini R Ultra diffractometer儀器上進(jìn)行。

試劑：本實(shí)驗(yàn)所用到的試劑均為直接購(gòu)買(mǎi)，未進(jìn)一步純化，所用的水為蒸餾水。

1.2 單晶的合成

稱(chēng)取AgNO3（0.3mmol），H3PW12O40（0.05 mmol），H2X（0.1mmol）和水（8mL），將原料混合并攪拌均勻并調(diào)節(jié)pH值為2.6左右，然后密封在18mL聚四氟乙烯內(nèi)襯不銹鋼容器中?；旌衔镌?60℃下加熱120小時(shí)，然后冷卻到室溫，用去離子水對(duì)無(wú)色塊狀晶體進(jìn)行過(guò)濾和洗滌，得到0.107g無(wú)色塊狀晶體?；衔顲20H30AgN8O40PW12（3367.40），元素分析：實(shí)驗(yàn)值（%）C,6.89；H,0.81；N,3.14；Ag,3.01%；理論值（%）C,7.13；H，0.89；N，3.33；Ag，3.20%。紅外光譜（KBr壓片，cm-1）：3352s，1631s，1565w，1400s，1310m，1182m，1062s，961s，788s，665w，590w。

1.3 晶體結(jié)構(gòu)的測(cè)定

選取大小為0.22mm×0.17mm×0.16mm的晶體置于Oxford Diffraction Gemini R Ultra diffractometer型X射線單晶衍射儀上。在298K下，用Mo-Kα射線（λ=0.071073nm），采用w掃描方式收集衍射數(shù)據(jù)。采取SHELXTL-97程序解析和全矩陣最小二乘法精修。所有非氫原子的修正和碳原子上的氫原子位置的確定分別通過(guò)各向異性熱參數(shù)進(jìn)行，氫原子采用理論加氫的方法。晶體學(xué)參數(shù)見(jiàn)表1。

表1 化合物的晶體學(xué)參數(shù)

1.4 碳糊電極的制備

取10mg的化合物，與50mg的石墨粉混合并置于瑪瑙研缽中研磨30min，向所得的均相混合物中滴0.08mL石蠟油，將其攪拌均勻后，緩慢的裝入一個(gè)內(nèi)徑為3mm的電極管中，然后用銅棒將混合物輕輕壓實(shí)，制成碳糊電極并記為1-CPE。最后，在稱(chēng)量紙上把電極表面磨平。

2 結(jié)果與討論

2.1 化合物的熱重分析

在N2氣氛下，以10℃/min的升溫速率，研究了化合物的熱穩(wěn)定性。結(jié)果也證實(shí)了標(biāo)題化合物的化學(xué)組成?；衔镌?57℃到560℃范圍內(nèi)發(fā)生了一步失重，失重量為11.62%，理論值是11.13%。這是由于有機(jī)配體H2X的分解。

2.2 化合物的晶體結(jié)構(gòu)

X-射線單晶衍射表明，在標(biāo)題化合物的基本單元中，含有半個(gè)晶體學(xué)獨(dú)立的金屬陽(yáng)離子Ag(I)，半個(gè)Keggin型多酸陰離子[PW12O40]3-和一個(gè)被質(zhì)子化的H2X有機(jī)配體，如圖1所示。Ag(I)陽(yáng)離子為二配位模式，與來(lái)自?xún)蓚€(gè)H2X配體上的N1相連，形成了一個(gè)近似直線的結(jié)構(gòu)，其中，Ag1-N1鍵為 2.07（3），N1-Ag1-N1#=178.84o?；衔镏械碾s多酸為Keggin型。雜多酸陰離子[PW12O40]3-由12個(gè)WO6八面體和1個(gè)PO4四面體組成。四個(gè) P-O 鍵長(zhǎng)分別為 1.47（3），1.47（3），1.48（3）和 1.48（3），近似相等，而平均鍵角為 112.0（14）o，故PO4四面體為變形的四面體。而W-O鍵長(zhǎng)可分為三種情況，分別為：W-Oa（中心氧原子）鍵長(zhǎng)2.39（2）-2.49（3），W-Ob（橋氧原子）鍵長(zhǎng)1.81（2）-1.969（2），W-Ot（端氧原子）鍵長(zhǎng)1.63（2）-1.69（3）[10-12]。為滿(mǎn)足電荷守恒，有機(jī)配體H2X被質(zhì)子化。價(jià)鍵計(jì)算結(jié)果表明在該化合物中，Ag（I）陽(yáng)離子是+1氧化態(tài)，P處于+5氧化態(tài)，所有的W原子都為+6氧化態(tài)。

圖1 標(biāo)題化合物的基本單元組成圖。為了清除起見(jiàn)，省略掉所有的氫原子。

如圖2所示，雜多酸陰離子 [PW12O40]3-上的O1和有機(jī)配體H2X上的N2通過(guò)氫鍵（N2…O1，2.923）沿著c軸拓展形成1D超分子鏈狀結(jié)構(gòu)。兩個(gè)相鄰的1D超分子鏈又通過(guò)多酸陰離子兩端的 O2在氫鍵的作用下（O2…O2#，2.872） 進(jìn)一步的鋪展形成2D層狀結(jié)構(gòu)，如圖3。

圖2 標(biāo)題化合物沿著c軸拓展形成1D超分子鏈結(jié)構(gòu)。

圖3 標(biāo)題化合物在ac平面上拓展形成2D超分子層結(jié)構(gòu)。

2.3 電化學(xué)性質(zhì)研究

圖4 1-CPE在濃度為1mol/LH2SO4電解質(zhì)溶液中的循環(huán)伏安曲線（掃描速率由里向外依次為50、100、150、200、250、300、350 和 400mVs-1）

我們將化合物制作為碳糊修飾電極，研究了標(biāo)題化合物在1mol/L H2SO4電解質(zhì)溶液下的電化學(xué)行為，圖4為該化合物在不同掃速下的循環(huán)伏安圖。從圖中可以看出，在-600～+400mV有兩對(duì)可逆的氧化還原峰I-I′，II-II′和一個(gè)不可逆的陽(yáng)極峰III。圖中顯示了當(dāng)掃速變化時(shí)，峰電位隨掃速的變化發(fā)生相應(yīng)的變化：掃速增加，陰極峰電位向負(fù)方向移動(dòng)，相應(yīng)的陽(yáng)極峰電位向正方向移動(dòng)。掃速的不同，也影響著氧化還原峰的電位差。當(dāng)掃速為50mVS-1時(shí)，這兩對(duì)氧化還原峰的電位分別是I-I′（=-502.13mV，=-446.67m V）和Ⅱ-Ⅱ′（=-175.73mV，=-119.73mV）。再根據(jù)公式E1/2=(Epc+Epa)/2得到它們的半波電位為：I-I′（-474.40mV）和Ⅱ-Ⅱ′（-147.73mV），兩對(duì)峰的峰電位差（ΔEp=-）分別是55mV和56mV，表明這兩步氧化還原均為可逆的電化學(xué)過(guò)程。最后，根據(jù)能斯特方程ΔE=59/n，便可計(jì)算出這兩步氧化還原過(guò)程轉(zhuǎn)移的電子數(shù)分別為1.07和1.05，可以歸屬于Keggin型化合物(WVI)的兩個(gè)連續(xù)的單電子轉(zhuǎn)移過(guò)程。而在0～+200mV間的不可逆陽(yáng)極峰III可歸于銀中心的氧化過(guò)程[13]。

圖5 1-CPE在1mol/LH2SO4電解質(zhì)溶液中電催化還原NaNO2的循環(huán)伏安曲線

為了檢驗(yàn)標(biāo)題化合物的電催化活性，我們選擇了NaNO2作為檢測(cè)物。圖5展示了化合物在1mol/LH2SO4+NaNO2中的電催化行為。當(dāng)掃描速率為50mVS-1時(shí)，隨著亞硝酸鈉濃度的增加（0，1，2，4和6mmol L-1），還原峰電流逐漸增大，相應(yīng)的氧化峰電流降低，這說(shuō)明化合物對(duì)亞硝酸根還原具有良好的電催化活性。

3 結(jié)論

總之，我們利用水熱合成技術(shù)，合成了一個(gè)Keggin型多金屬氧酸鹽基超分子化合物[Ag(H3X)2]（PW12O40）。該化合物的基本單元由多酸陰離子[PW12O40]3-和絡(luò)合物片段[Ag(H3X)2]3+組成，這兩個(gè)單元間進(jìn)一步通過(guò)氫鍵作用堆積成高維超分子結(jié)構(gòu)。電化學(xué)性質(zhì)測(cè)試表明該化合物對(duì)亞硝酸根離子的還原具有很好的電催化作用。